Es wird die Kinetik der thermischen Reaktion zwischen CF3OF und SO3 in einem Aluminiumgefäβ zwischen 203° und 234 °C untersucht. Als Produkte entstehen nahezu ausschließlich CF3OOSO2F, (CF3O)2 und F2S2O6. Bei höheren Temperaturen machen sich in ansteigendem MaBe Zerfallsreaktionen bemerkbar. Neben den genannten Produkten treten nunmehr auch COF2, SO2F2 und O2 auf. Setzt man dem System vor Reaktionsbeginn gewisse Mengen von F2S2O6 zu – unter unserem Versuchsbedingungen etwa 20–40 Torr –, so erhält man unterhalb von 235 °C als praktisch einziges Reaktionsprodukt das CF3OOSO3F.[Formulae Omitted] Unter diesen Bedingungen hat die Geschwindigkeitsgleichung folgende ein-fache Form: [Formulae Omitted] Der Gesamtdruck sowie zugesetzte inerte Gase iiben einen spezifischen, schwach beschleunigenden Einnufi aus. Sauerstoff geht keinerlei chemische Reaktionen ein. Die Resultate lassen sich durch folgendes Reaktionsschema darstellen: [Formulae Omitted] Z. physik. Chem. Neue Folge, Bd. 65, Heft 5/6. Für [FSO3] > [CF3O] erhält man [Formulae Omitted] Durch Extrapolation auf unendlichen Druck der für verschiedene Drücke und Temperaturen gemessenen k1-Werte wurde k1⧝ Temperaturen bestimmt. [Formulae Omitted] Hieraus folgt: DCF = 43,5 ± 0,5 kcal. Für die Ausbeutefaktoren verschiedener Gase auf den Aktivierungs- und Deaktivierungsprozefi wurden, bezogen auf gleiche Drücke, folgende relativen Werte erhalten: [Formulae Omitted] Aus dem Halbwertsdruck, der bei den Versuchstemperaturen von der GroBenordnung einiger 10 Torr ist, läβt sich für die mittlere Lebensdauer der aktiven Moleküle eine Zeit von etwa [Formulae Omitted] sec ableiten. Es läβt sich ferner zeigen, daβ am Aktivierungsprozeß 11–12 innere Freiheitsgrade, also wahr-scheinlich alle Schwingungsfreiheitsgrade des CF3OF-Moleküls teilhabe. © 1969, Walter de Gruyter. Alle Rechte vorbehalten.
