SYNTHETIC ANTHRACYCLINONES .8. TOTAL SYNTHESIS OF DAUNOMYCINONE

Die tricyclischen cis‐ und trans‐Diole 32 und 33 werden durch selektive Reaktion des Triketons 15c mit Ethinylmagnesiumbromid und nachfolgende Wasseranlagerung erhalten. Die Dien‐Reaktion von 32 und 33 mit l‐Methoxy‐l,3‐butadien gefolgt von Luftoxidation in wäßrigem Alkali liefert 4‐Desmethoxydaunomycinon 1 und das C‐7‐Epimere 35. Eine ähnliche Reaktion von 32 mit l,3‐Bis(trimethylsiloxy)‐l,3‐butadien 13b ergibt die an C‐2 4a und C‐3 5a hydroxylierten Anthracyclinone, die zu 4b und 5b methyliert werden. Daunomycinon 2, Isodaunomycinon 3 sowie die entsprechenden C‐7‐Epimeren 37 und 38 werden durch Dien‐Reaktion von 32 und 33 mit l‐Methoxy‐l,3‐cyclohexadien 24, Oxidation und Retro‐Dien‐Reaktion bereitet. Eine einfache Methode zur Bestimmung der Position der Methoxygruppen des Ringes D und der Stereochemie des Ringes A aus der chemischen Verschiebung der Phenolprotonen im 1H‐NMR‐Spektrum wird vorgestellt. Copyright © 1979 WILEY‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim