CIS-TRIOXA-TRIS-SIGMA-HOMOBENZENE - SYNTHESIS AND[SIGMA-2S+SIGMA-2S+SIGMA-2S]-CYCLOREVERSION

Durch zweifache NBS‐Bromierung (CCl4) von 4,5‐Epoxycyclohexen (9) wird in 70–80proz. Ausbeute ein 59:5:36‐Gemisch der stereoisomeren Dibromide 11a – 13a erhalten. Diese können in Gegenwart von Tetraalkylammoniumbromiden verlustfrei äquilibriert, je nach Polarität des Lösungsmittels in ihrer Zusammensetzung gezielt verändert und durch fraktionierende Kristallisation in präparativen Mengen rein isoliert werden. Durch Halogenaustausch (Tetrabutyl‐ammoniumchlorid/1,2,4‐Tris(chlormethyl)benzol) sind auch die entsprechenden Dichloride 11 b bis 13b rein erhältlich. Aus den 1H‐ und 13C‐NMR‐Daten wird für 11a, b – 13a, b die gleiche Vorzugskonformation (geschlossene Wanne) abgeleitet. Ausgehend von 13a wird durch cis‐Hydroxylierung (66–82% 14a + 15a) und zweifache Epoxidbildung (überschüss. Natriumglycolat/THF 93%, überschüss. DBN/THF quantitativ) cis‐Trioxa‐tris‐σ‐homobenzol (“cis‐Benzoltrioxid”) 3, der natürlich nicht vorkommende 1.2:3,4:5,6‐Trianhydro‐cis‐inosit, einfach und in hoher Ausbeute (bis 59%, bezogen auf Cyclohexa‐1,4‐dien (8) erhalten. Mit DBN/THF kann unter milden Bedingungen spezifisch (93%)die 1,2:3,4‐Dianhydro‐epi‐inosit‐Zwischenstufe 15a isoliert werden. Das laut Röntgenstrukturanalyse planare 3 isomerisiert zwischen 400 und 550°C in der Gasphase praktisch quantitativ zum 1,4,7‐Trioxonin (22). Dieses hat wahrscheinlich den C,‐symmetrischen Sattel 22e als Vorzugskonformation und ist dann bis –90°C konformativ flexibel. Die 3σ → 3π‐Isomerisierung 3 → 22 wird als [σ2s + σ2s + σ2s]‐Cycloreversion mit dem trishomobenzoiden Übergangszustand 32 eingestuft. Gegen einen nicht‐kooperativen Prozeß mit Zwischenstufen wie z. B. 33 sprechen die hierfür an Hand mehrerer Modelle (4, 36 und 39) abgeschätzten kinetischen Daten. Copyright © 1979 WILEY‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim