NEW THERMAL CYCLOADDITION REACTIONS OF A THIENO[3,4-C]ISOTHIAZOLE TO ALKYNES AND ALKENES

Das neue Triphenylthieno[3,4‐c]isothiazol 1 beinhaltet zwei maskierte 1,3‐dipolare Systeme — ein Thiocarbonyl‐imin und ein Thiocarbonyl‐ylid; nur letzteres ist zur Cycloaddition befähigt, wie theoretische Betrachtungen und Experimente lehren. So reagiert 1 locospezifisch an der Thiocarbonyl‐ylid‐Molekülseite mit Acetylendicarbonsäure‐dimethylester über ein nicht‐isolierbares Primäraddukt 2 zum Benzisothiazol 3a (86%). In gleicher Weise vereinigt sich 1 mit Propiolsäure‐methylester zu den regioisomeren Carbonestern 3b, c im 43:57‐Verhältnis. Dagegen kommt es bei den Reaktionen von 1 mit Alkenen nicht zur Schwefel‐Abspaltung, die Primäraddukte vom Typ 7 sind isolierbar. Die entsprechenden Umsetzungen von 1 mit Maleinsäure‐dimethylester, Fumarsäure‐dimethylester, Fumarodinitril bzw. N‐Phenylmaleinimid verlaufen stereospezifisch zu den Tetrahydro‐4,7‐epithio‐2,1‐benzisothiazolen 7a – f,k,m (Tab. 2). Weiterhin vereinigt sich 1 mit Acrylsäure‐methylester zu den vier stereo‐und regioisomeren Estern 7g – j. Die Konstitutionen der Addukte sind mit chemischen Abbau‐und Überführungsreaktionen, ihre Konfigurationen mit NMR‐ Daten in Einklang. Copyright © 1979 WILEY‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim