ORGANOMETALLIC AMINOPHOSPHINES AND PHOSPHINIMINES

Amino‐di‐tert.‐butyl‐phosphin (1), dargestellt durch Ammonolyse von Chlor‐di‐tert.‐butylphosphin, wird mit n‐Butyllithium metalliert und mit Trimethylelementhalogeniden zu N‐Organometall‐aminophosphinen (2a–d) umgesetzt. Die isomere Phophiniminform kann durch das 1H‐NMR‐ und IR‐Spektrum sowie durch Oxydation mit Schwefel zu den Sulfiden 3a–c, mit Trimethylsilylazid zum N.N′‐Organometall‐aminophosphinimin 5 sowie mit Tetrachlorkohlenstoff zu den Chlorphosphiniminen 4a–c ausgeschlossen werden. Die Zweitmetallierung und Substitution der N‐Organometall‐aminophosphine durch Trimethylelementhalogenide ergibt N.P‐Organometall‐phosphinimine (10a–f), bei denen erstmals eine Phosphinimin‐Isomerie auftritt. Ihre gezielte Alkoholyse erlaubt den experimentellen Nachweis einer PH → NH‐Tautomerie. Für ((CH3)3C)2P(NSi(CH3)3)–NHSi(CH3)3 (5) Kann anhand des 1H‐NMR‐Spektrums ein intermolekularer Proton‐Austausch nachgewiesen werden. Seine Alkoholyse ergibt quantitativ ((CH3)3C)2P(NH)–NH2 (15). Trimethylsilylazid reagiert mit Amino‐di‐tert.‐butyl‐phosphin zu N‐bzw. N.N′‐silylierten Aminophosphiniminen (5, 13) und Diamino‐di‐tert.‐butyl‐phosphoniumazid (14). Copyright © 1968 WILEY‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim