HINDERED ROTATION OF THE CARBONAMIDE BOND IN CROWN ETHERS, CRYPTANDS, AND SIMILAR SYSTEMS - ELECTRONIC AND STERIC SUBSTITUENT EFFECTS

Die gehinderte Rotation um die CO  N‐Bindung in einigen cyclischen Cryptandsystemen wird mit derjenigen nichtcyclischer Modellverbindungen mit Hilfe der Temperaturabhängigkeit der 13C‐NMR‐Spektren verglichen. Die für die ofenkettigen Benzo‐ und Isophthalomorpholide, ‐piperidide etc. ermittelten ΔG c≠‐Werte für die Rotationsbarrieren unterscheiden sich nur geringfügig von dem des cyclischen Cryptandsystems 2. Dagegen erhöhen elektronenziehende Substituenten in Para‐Stellung zur Säureamidgruppierung die Rotationsschwelle im Durchschnitt um ca. 3 kJ/mol (0.7 kcal/mol), während elektronenschiebende Substituenten (schon eine Methylgruppe) sie um 2 kJ/mol (0.5 kcal/mol) erniedrigen. Die höchsten Energiebarrieren findet man für die 2,6‐Pyridindicarboxamide 1, 8a–11 a, die durch die besonders stark ausgeprägte Resonanz des Pyridinkerns mit der benachbarten Amidgruppierung erklärt werden. Sterische Effekte sind weitgehend auszuschließen; lediglich bei dem 2‐nitro‐substituierten Amid 9c wird ein zusätzlicher sterischer Effekt angenommen. Copyright © 1979 WILEY‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim