在盐酸-酒石酸锑钾介质中,Se(Ⅳ)在—0.59V(vs.SCE,下同)左右产生示波极谱峰,其二阶导数峰高IP″Se与Se(Ⅳ)浓度在1.26×10-8~1.26×10-4mol·L-1范围呈良好线性关系,Se(Ⅳ)检出下限为5.0×10-9mol·L-1。在相同底液中,当Se(Ⅳ)浓度大于2.5×10-6mol·L-1时,As(Ⅲ)在—0.79V左右也出现一良好极谱峰,其峰高IP″As与As(Ⅲ)浓度在5.3×10-7~2.6×10-4mol·L-1之间呈良好线性关系,As(Ⅲ)检出下限为2.7×10-7mol·L-1。Se(Ⅳ)、As(Ⅲ)两峰电位相差较大,可在同一底液中同时测定。曾用本法测定了煤飞灰标样(82201)中痕量硒和砷,结果与证书值相符。硒、砷加标回收率为95%~110%,还研究了Se(Ⅳ)、As(Ⅱ)极谱波性质。