单宁抗氧化活性与结构关系的理论研究

用表儿茶素EC和表棓儿茶素EGC作为缩合类单宁的模型分子,缩酚酸DA和鞣花酸EA为水解类单宁模型分子,采用计算化学研究了单宁的抗氧化活性与分子结构的关系。利用Gauss程序包中B3LYP/6—31G(d)方法优化中性及自由基分子结构,各优化结构均在B3LYP/6—311G(d,p)水平上计算单点能。基于抗氧化剂捕捉自由基的两种机理,即直接抽氢机理和伴随电子转移的质子转移机理,分别采用O—H键解离能BDE和绝热电离势IP两种理论参数表征单宁模型化合物的抗氧化活性。计算结果表明,在直接抽氢机制中,单宁模型化合物抗氧化活性顺序为:EGC(311.88 kJ/mol)>EC(335.39 kJ/mol)>DA(338.07 kJ/mol)>EA(357.36 kJ/mol)。在电子转移的抽氢机制中,单宁抗氧化顺序为:EGC(692 kJ/mol)>EC(696 kJ/mol)>DA(732.7 kJ/mol)>EA(737.1kJ/mol),两种机制预测的活性顺序与大部分实验报道较为吻合。有利于增强抗氧化活性的结构因素是联苯三酚结构和苯环上的供电子基团。从分子水平推测,含EGC结构的缩合类单宁具有最强的抗氧化活性,而鞣花单宁和含EC结构的缩合类单宁具有相对较低的抗氧化活性。