CpRu（PPh3）2SSiiPr3与SCNR（R=Ph,1-Naphthyl）反应的结构、成键与机理的理论研究

应用密度泛函理论(DFT),通过CpRu(PH3)2SSiiPr3(Cp=环戊二烯负离子;iPr=异丙基)与SCNH模型化反应,探讨了CpRu(PPh3)2SSiiPr3与SCNR(R=苯基,萘基)的反应机理,分析了反应所涉及的各相关化合物的结构与成键特征.反应中首先失去一个膦配体,生成一个中间体.该中间体中,硫原子采取sp2杂化,硫原子剩余的一个p轨道与金属中心上的d轨道具有相同的对称性,因而该p轨道上的孤电子对可与金属中心上的d轨道形成π键,导致Cp环中心,Ru,S1,P和Si原子在同一平面内,而不是S1,P和Si原子偏离该平面.计算结果预测,S=C双键中的π键打开,生成含金属中心的四元环螯合物一步为反应的决速步骤.空间位阻的减小、π共轭体系的生成以及螯合环的存在,是导致该反应热力学有利的重要原因.