平阳霉素与Mn2＋络合物结构的1H－NMR弛豫研究

为了确证Ｍｎ２＋－ＰＹＭ络合物在溶液中的静态微观结构，本文研究了高自旋顺磁离子Ｍｎ２＋对在Ｍｎ２＋－ＰＹＭ络合物分子中各种质子的纵向弛豫速率的影响。根据这种顺磁效应的大小，计算出各种质子距中心金属离子的相对距离。以嘧啶甲基质子到中心离子的距离６．５×１０－１０ｍ为标准，求得绝对距离。实验发现，分子中的二噻唑基以及末端胺基链上的质子非常靠近中心金属离子，Ｍｎ２＋与二噻唑质子的距离为５．７５×１０（－１０）ｍ，可以认为该基团是作为金属离子的配体而参予成键作用的。结果还表明，β－羟基组氨酸中的咪唑环很可能作为配体而成键，两个氢的距离分别为５．７４×１０－１０和４．９６×１０－１０ｍ。ＰＹＭ的作用机制是：ＰＹＭ在Ｆｅ２＋的络合下激活，当与底物ＤＮＡ靠近时，便会将周围的Ｏ２变成具有活性的还原态含［Ｏ］基团，进攻ＤＮＡ，使其降解。同时，Ｆｅ２＋－ＰＹＭ转变为Ｆｅ３＋－ＰＹＭ，进而在体内氨基酸、维生素Ｃ等还原剂作用下。重新生成Ｆｅ２＋－ＰＹＭ（诱导一粒子进攻降解机理）。同时，在构象匹配的条件下，也可通过插入方式破坏ＤＮＡ的遗传密码。