合成气转化为乙醇的反应机理

本文在助剂型Rh催化剂上采用了以CH2OD、D218O为捕获剂的原位化学捕获反应,以及以D218O为重氧源试剂的原位氧同位素交换反应,对合成气转化为乙醇的反应机理进行了研究。在原位捕获反应中检测到CH2DCOOCH3、CH3COOCH3和CH2DCOOD、CH3COOD的生成,表明合成乙醇反应过程中存在中间体乙烯酮和乙酰基,当CH3OD/H2比值足够大时主要捕获到CH2DCOOCH3,说明乙酰基主要由乙烯酮的部分氢化反应生成。原位氧同位素交换反应检测到含18O的乙醇、乙醛、乙酸的生成,表明乙烯酮等C2-含氧化合物前驱怵与重氧水发生了氧同位素交换反应。籍此,无须如Katzer等人那样假设乙烯酮互变异构为位能较商的环氧乙烯而后进行氧同位素交换,就可以得到Katzer等人在13C16O/13C18O+H2反应中观察到的产物乙醇的同位素组成结果。本文的实验结果进一步说明我们提出的“CO缔合—卡宾—乙烯酮—乙酰基—乙醇（醛）”机理是合理的。