REACTIONS OF CH-ACTIVE COMPOUNDS WITH AZIDES .21. DEFORMYLATING DIAZO-GROUP TRANSFER . A NEW MEANS TO ALPHA-DIAZOKETONES -ALDEHYDES AND -CARBOXYLIC ACID ESTERS

Methyl‐ und α‐Methylen‐carbonylverbindungen ohne zusätzliche CH‐Aktivierung sind bisher nicht der direkten Diazogruppen‐Übertragung zugänglich. Man gelangt trotzdem zum Ziel, wenn man die Ausgangsverbindungen zunächst mit Ameisensäureester α‐formyliert und erst anschließend mit p‐Toluolsulfonsäure‐azid umsetzt (entformylierende Diazogruppen‐Übertragung). Zur Synthese von Diazomethyl‐ketonen (10a–l) setzt man die stabilen Natriumsalze der β‐Keto‐aldehyde (6) mit p‐Toluolsulfonsäure‐azid in Äthanol um. Bei der Herstellung von Diazoalkyl‐ketonen (13a–e), α‐Diazo‐aldehyden (22a–d) und α‐Diazo‐carbonsäureestern (24a–h) setzt man die freien Formylverbindungen bzw. deren Tautomere in Methylenchlorid/Triäthylamin mit p‐Tosylazid um. Der N2‐Übertragungsmechanismus, der mit der Abspaltung der Formylgruppe gekoppelt ist, wird diskutiert. Copyright © 1968 WILEY‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim