APPLICATIONS OF MAGNESIUM THIOACROLEIN DIANIONS TO THE SYNTHESIS OF SULFUR-FREE COMPOUNDS (VINYL EPOXIDES AND DIVINYLEPOXIDES, ACYLCYCLOPENTENES)

Die Magnesiumderivate des Thioacrolein‐Dianions (lb) und des doppelt deprotonierten Methallylmercaptans werden aus den entsprechenden Lithioverbindungen und Magnesiumbromid‐Etherat erhalten und reagieren mit normalen und α,β‐ungesättigten Aldehyden und Ketonen zu α ‐ 1,2‐Produkten 2 – 5 (nach der Methylierung), siehe Tab. 1 und 2. – Aus den Diastereomerengemischen 2, 3 entstehen durch, S‐Methylierung und Eliminierung E/Z‐isomere Vinyl‐(6) und Divinyloxirane (7). – Oxid‐Cope‐Umlagerung der Methylthio‐hexadienole 3, 5 mit Kaliumhydrid in THF oder THF/HMPT führt zu Thioenolethern 8 von 6‐Ketoaldehyden (s. Tab. 3 und 4). Durch die in Schema 1 gezeigten Versuche wird bewiesen, daß die Umlagerung konstitutions‐ und stereoselektiv verläuft, also nicht über äquilibrierende Dissoziation/Rekombination. – Über die Dicarbonylverbindungen 12 werden aus 8a – c die Cyclopentenylketone 14a – c hergestellt. Zur Hydrolyse von Thioenolethern wird ein zweistufiges Verfahren (Mercaptanaddition zum Thio‐acetal und dessen HgII‐Spaltung) empfohlen (8 → 13 → 12). – In Schema 2 ist die Syntheseäquivalenz des Organometallreagenz lb mit Allyliden und Propionaldehyd‐d3‐Synthon als Zusammenfassung der hier beschriebenen Umsetzungen verdeutlicht. Copyright © 1979 WILEY‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim