STUDIES IN DIAZO COMPOUNDS .6. REACTIVITY OF 2-OXO-1-CARBENACYCLOALKANES

Cyclische α‐Diazo‐ketone (5‐ bis 12‐Ring 1a–1h) liefern bei der Photolyse in THF/H2O über Carbene ringverengte Cycloalkan‐carbonsäuren (3a–h). Ag2O‐katalysierte Zersetzung führt beim 7‐ bis 12‐Ring im gewünschten Sinne zu den cis‐α.β‐ungesättigten Ketonen (7c–h), beim 11‐ und 12‐Ring im Gemisch mit den trans‐Olefinketonen (6g und 6h), wobei die Wolff‐Umlagerung nicht vollständig unterdrückt werden kann. Nur beim 5‐ und 6‐Ring (1a, 1b unterbleibt die Reaktion. Die nicht katalysierte Thermolyse verläuft unter Schroeter‐Umlagerung zu Ketenen, die bei den kleineren Ringen (6–8 Glieder, 1b–1d) als 1.3‐Dioxocyclobutan‐Dimere (11b–d) isoliert werden. Bei den größeren Ringen (1e–h) entstehen neben den Ketenen (12e–h) auch die ungesättigten Ketone (7e–h, 6g und 6h). Bei der CuO‐katalysierten Zersetzung bilden sich wieder α.β‐ungesättigte Ketone, beim 8–10‐Ring aber auch durch transanulare Carbeneinschiebung möglichst spannungsfreie bicyclische Ketone (16, 17 und 18). Die geometrischen Verhältnisse an der CC‐Doppelbindung der ungesättigten Ketone werden an Hand der Spektren diskutiert. Copyright © 1969 WILEY‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim