REARRANGEMENT OF BROMOCYCLOPROPYL CARBINOLS TO HOMOALLYLIC DERIVATIVES AND TO CYCLOBUTANONES

Die Cyclopropylcarbinole 1–6 lagern sich mit Säure unter Dreiringöffnung in die Vinylbromide 7–15 bzw. das Enoltosylat 16 um. Formal laufen diese Reaktionen über Homoallyl‐Kationen 18ab. Die Konstitutionen und Konfigurationen der Produkte werden vor allem aus den NMR‐Spektren abgeleitet. Die unter optimalen Bedingungen in guten Ausbeuten ablaufenden Umwandlungen (Tab. 1) erhöhen die Nützlichkeit der Kopplung von Dibromcyclopropanen mit Carbonylverbindungen zu Bromhydrinen von Typ 20. — Eine schon früher beschriebene Folgereaktion dieser Bromhydrine, die Überführung in Cyclobutanone (20 → 21 → 22), wird in bezug auf ihren stereochemischen Verlauf untersucht. Es zeigt sich, daß jeweils die Cyclobutanone 23, 24, 27 und 28b mit cis‐Stellung der größeren Substituenten an C‐2 und C‐3 des Vierringes bevorzugt entstehen – wie bei Addition von Ketenen an Olefine. Es wird ein mechanistischer Vorschlag für diesen Befund gemacht (29a → 31 → 32 → 23b, 24b, 25 oder entsprechender Synchronprozeß). Copyright © 1979 WILEY‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim