DOUBLE DEPROTONATION OF 2-ARYL-1-NITROETHANES - UMPOLUNG OF THE NITROOLEFIN REACTIVITY

β‐Arylnitroethane 4 können bei −80 bis −90°C in HMPTA‐haltigem THF mit zwei Equivalenten n‐Butyllithium zu den Dilithiumderivaten 6 doppelt deprotoniert werden, die man als Reduktionsprodukte (s. 3 und 16b) von ω‐Nitrostyrolen 2 auffassen kann. Sie reagieren mit Alkylhalogeniden (→ 7), Aldehyden und Ketonen (→ 8), α,β‐ungesättigten Ketonen (→ Michael‐Addukte 13 und 14) und ω‐Nitrostyrolen (→ 15) am benzylischen C‐Atom. Säurechlorid und Trimethylchlorsilan greifen wahrscheinlich am Sauerstoff an (s. Zwischenprodukte 17–19). Als mit den chemischen Befunden am besten vereinbare Schreibweise für die neuartigen Reagentien schlagen wir die von Super‐enaminen 16b vor; in Tab. 1 ist ihre Ladungsaffinität mit der von Nitroethanen (den Vorläufern) und von Nitroethylenen (den oxidierten Formen, s. 2 → 3) verglichen und gezeigt, daß sie umgepolte Nitroolefine oder Homonitronate sind. Die Gegenüberstellung in Tab. 2 demonstriert. Daß die Dilithiumverbindungen 6 als Synthesebausteine für Amine und Carbonylverbindungen normale Reaktivität haben („Doppelumpolung”). Copyright © 1979 WILEY‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim