PTERIDINES .39. SYNTHESIS AND STRUCTURE OF 8-SUBSTITUTED PTERINES

Bestimmte Molekülformen der 8‐substituierten Pterine unterliegen einer kovalenten Hydratation. Die Kationen sowie sämtliche Neutralmoleküle, die aus Valenzgründen die Ausbildung einer 2‐Aminofunktion zulassen, existieren in der wasserfreien Form. Das Auftreten einer exocyclischen Iminogruppe führt zu einer instabilen Molekülform, die sofort kovalent hydratisiert wird. Die Anionen leiten sich von den kovalenten Hydraten ab, deren Beständigkeit zusätzlich von den Substituenten in 6‐ und 7‐Stellung abhängt. Während die 6.7‐H‐ und 6.7‐Diphenyl‐Derivate lediglich einer nucleophilen OH‐Addition unterliegen, zeigen die 6.7‐Dimethyl‐Verbindungen als Folgereaktion eine Ringöffnung des Pyrazinringes. Zur Klärung der komplexen Verhältnisse werden die instabilen Molekülformen mit Hilfe einer Schnellbestimmungsmethode erfaßt. NMR‐Untersuchungen und kinetische Messungen bestätigen die kovalente Hydratation. Sie ist reversibel und wird durch Hydronium‐ und Hydroxyl‐Ionen katalysiert. Die Ringöffnungs‐ und Cyclisierungsreaktionen der 8‐subst. 6.7‐Dimethyl‐pterine zeigen dagegen eine Pufferkatalyse, die als Charakteristikum zur Entscheidung der erfolgten Reaktion herangezogen werden kann. Copyright © 1968 WILEY‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim