BARRIERS TO HINDERED ROTATION AROUND N-GLYCOSIDIC BOND .1. N-GLUCOPYRANOSIDES

Es werden die N‐β‐Glucopyranoside 4a – c, 8c, d, 12a, c, 14a, c und 15 synthetisiert, deren Aglyca eine C2‐Achse entlang der glycosidischen Bindung haben. Außerdem werden die Synthesen der N‐Glucoside 5a, b und 9c, d beschrieben. Die Temperaturabhängigkeit der 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren der Nucleoside läßt sich aus Symmetriegründen nur als behinderte Rotation um die N‐glucosidische Bindung mit zweifachem Rotationspotential interpretieren. Die Aktivierungs‐parameter der behinderten Rotation sind kaum vom Lösungsmittel, von einer Acylierung der OH‐Gruppen des Zuckerteils, von intra‐ oder intermolekularen Wasserstoffbrücken oder von Substituenten im Aglycon abhängig, soweit sich diese außerhalb der unmittelbaren Nachbarschaft der glycosidischen Bindung befinden. Ein Glucosid mit planarem Sechsring als Aglycon zeigt jedoch eine höhere Rotationsbarriere (z.B. ΔG≠ = 69.12 kJ mol−1 für 4b) als Glucoside mit planaren cyclischen fünfgliedrigen Aglyca (z. B. ΔG≠ = 53.4 kJ mol−1 für 8d). Die Ergebnisse werden als Orbitalabstoßungen zwischen den zur glucosidischen Bindung benachbarten Carbonylsauerstoffen des Aglycons und dem Ringsauerstoff 5′‐O und dem Substituenten 2′‐O des Zuckerteils gedeutet. Copyright © 1978 WILEY‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim