REACTIONS OF ACTIVE METHYLENE COMPOUNDS WITH AZIDES .25. SYNTHESIS OF DIPHENYLPHOSPHINYL-DIAZOMETHANES BY DIAZO-GROUP TRANSFER

Diphenylphosphinyl‐acyl‐methane (1a–h) sind aus Diphenylphosphinigsäure‐äthylester und Halogenacetyl‐Verbindungen nach Michaelis‐Arbusow gut zugänglich. Lediglich 4‐Nitro‐phenacylbromid liefert dabei in einer konkurrierenden Perkov‐Reaktion einen beträchtlichen Anteil des isomeren Diphenylphosphinsäure‐[α‐(4‐nitro‐phenyl)‐vinylesters] (2e). Die Methylenverbindungen 1a–g werden durch Diazogruppen‐Übertragung in die substituierten Diazomethane 3a–g umgewandelt. Die gleiche Reaktion von Diphenylphosphinyl‐carbamoyl‐methan (1h) führt zunächst zum 5‐Hydroxy‐4‐diphenylphosphinyl‐1.2.3‐triazol (5), das aber beim Erwärmen in Dimethylformamid zum Diazomethan 4 isomerisiert. — Diphenylphosphinyl‐phenyl‐diazomethan (11) wird aus 8 erhalten. Der versuchte Syntheseweg 8 → 10 → 13 → 14 → 11 führt vom Triazolin 14 ausschließlich unter intramolekularer PO‐aktivierter Olefinierung zu 4(bzw. 5)‐Phenyl‐1.2.3‐triazol (15) und Diphenylphosphinsäure. Der Diazogruppen‐Übertragung auf Diphenylphosphinyl‐pyridyl‐(2)‐methan (16) folgt Ringschluß zum Triazolopyridin 18. — Die Umsetzung von Diphenylphosphinyl‐cyan‐methan (22) mit p‐Toluolsulfonsäureazid verläuft anomal zu Diphenylphosphinsäure‐p‐toluolsulfonsäureamid (24). Copyright © 1969 WILEY‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim