C-13 NMR-SPECTRA OF TETRACYCLO[4.1.0.02.4.03.5]HEPTANES, TETRACYCLO[5.1.0.02.4.03.5]OCTANES AND TRICYCLO[4.1.0.02.7]HEPT-3-ENES - UNUSUAL DELTA-SUBSTITUENT AND GAMMA-SUBSTITUENT EFFECTS

13C‐NMR‐spektroskopische Daten von elf Tetracyclo[4.1.0.02,4.03.5]heptanen, zwei Tetracyclo‐[5.1.0.02,4.03,5]octanen und zwölf Tricyclo[4.1.0.02,7]hept‐3‐enen werden mitgeteilt. In den Tetracycloheptanen üben 7‐ständige Halogene große δ‐Substituenteneffekte aus, die im endo‐Fall das C‐4‐Signal um ca. 6 ppm nach tieferem Feld rücken und im exo‐Fall am C‐3‐Signal von der Natur des Halogens abhängige Hochfeldverschiebungen hervorrufen, wobei Fluor mit 9,1 ppm das Maximum erreicht. Ein Orbitalmodell zur Deutung der Hochfeld‐δ‐Effekte wird vorgeschlagen. Die fluorhaltigen Verbindungen enthüllen einen Zusammenhang zwischen den Substituenteneffekten und den zugehörigen 13C19F‐Kopplungskonstanten. 5‐Substituenten in Tricycloheptenen sind γ‐Substituenten von C‐1, C‐3 und C‐7 und verschieben die Absorptionen dieser Kerne nach tieferem Feld. Die Substituentenabhängigkeit der Effekte folgt etwa jener in 1‐substituierten Adamantanen, ihre Gröβe übersteigt aber im Fall von C‐7 die Adamantanwerte um ein Mehrfaches, wobei sich Brom mit 15,5 ppm als Spitzenreiter profiliert. Copyright © 1978 Heyden & Son Ltd.