ACTIVATION-ENERGY AND MECHANISM OF INTRA-MOLECULAR HYDROGEN MIGRATION BY RADICAL CATION OF KETO-ENOL TAUTOMERS IN GAS-PHASE

Die nicht zerfallenden Radikalkationen des Methylacetates [CH3COOCH3]+. und seiner Enolform [CH2C(OH)OCH3]+⋅ liegen aufgrund ihrer Stoßaktivierungsspektren in Potentialminima vor. Für zerfallende [C3H6O2]+ ‐Ionen wird belegt, daß der CH3O⋅ ‐Eliminierung aus [CH2C(OH)OCH3]+⋅ eine geschwindigkeitsbestimmende, symmetrieverbotene [1,3]‐Wasserstoffumlagerung vorgelagert ist. Der Alternativweg von zwei konsekutiven, formal symmetrieerlaubten [1.2]‐Wasserstoffverschiebungen spielt bei dieser Isomerisierung mit Sicherheit keine Rolle. In Abhängigkeit von der elektronischen Natur der Kationen (“open” “order” “closed” shell‐Systeme) liegt die Aktivierungsenergie solcher Umlagerungen im Bereich von 41–83 kcal · Mol−1. Copyright © 1979 John Wiley & Sons, Ltd.