RING-OPENING OF 2,3-DIPHENYLCYCLOPROPYLLITHIUM TO 1,3-DIPHENYLALLYLLITHIUM COMPOUNDS

Mit Hilfe der 2,3‐Diphenylcyclopropyllithium‐Verbindungen 18a, f, h–l und 19a, k, 1 wurde untersucht, unter welchen Bedingungen Ringöffnung zu den entsprechenden 1,3‐Diphenylallyl‐Anionen eintritt bzw. wie deren stereochemischer Verlauf ist. 18a, f, j, k und 19a, k, die an C2 einen starken Akzeptorsubstituenten (CN, SOC6H5, SO2C6H5) tragen, gehen die Reaktion ein. Da dies bei 18h, i, l und 191 mit H,—NC und SC6H5 an C2 nicht der Fall ist, spielen Ionenpaareffekte eine entscheidende Rolle bei der Ringöffnung. Stabile 1,3‐Diphenylallyl‐Anionen entstehen nur aus 18a, f und 19a Kinetische Untersuchungen zeigen, daß die Ringöffnung von 18a und 19a langsamer erfolgt als die Isomerisierung der aus diesen gebildeten Allyl‐Anionen 32, Deshalb ist bei der Öffnung von 18a und 19a stets das thermodynamisch stabilste endo,exo‐32 als Hauptprodukt nachweisbar. Aus der Tatsache, daß 18a 5500mal und 19a 740mal schneller öffnen als das bicyclische Cyclopropyl‐Anion 7a, dem die disrotatorische Öffnung aufgezwungen ist, ergibt sich ein kinetisches Kriterium für die konrotatorische Cyclopropyl‐Anion‐Ringöffnung von 18a und 19a, MINDO 3‐, STO‐3G‐ und 4–31G‐MO‐Berechnungen bestätigen die hohe Barriere der Cyclopropyl‐Anion‐Konrotation und die niedere der Allyl‐Anion‐Isomerisierung. Die Verhältnisse sind bei den entsprechenden Kationen genau umgekehrt. Als überwiegende Ursache für die ungünstige Konrotation wurde die minimale Überlappungspopulation zwischen C2 und C3 im Übergangszustand dieser Ringöffnung erkannt. Entsprechendes gilt für andere kleine Ringe wie Cyclobuten. Copyright © 1979 WILEY‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim