STERIC INTERACTION IN INTERIOR OF CYCLIC COMPOUNDS .X. HETEROCYCLIC (2.2)METACYCLOPHANES

Es wird über Darstellung und Protonenresonanz der Dithia‐metacyclophane 2a–d, 3a, b, 4 und 5 berichtet. 2a und seine im Zehnring‐Innern substituierten Derivate 2b‐d zeichnen sich durch hohe konfigurative Stabilität aus (ΔG c≠ 23 kcal/Mol). Die CH2‐Resonanzen von 3a und 4 sind temperaturabhängig; für die freie Aktivierungsenthalpie der zugrunde liegenden Ringinversion des Typs A⇌B findet man ΔG c≠ = 20.5 kcal/Mol (4) bzw. ⩾ 20.5 kcal/Mol (3a). Eine kleinere Umkalpp‐Barriere (ΔG c≠ < 13.6 kcal/Mol) wird für das im Zehnring‐Innern offenbar am wenigsten sterisch gehinderte 1.10‐Dithia[2.2](2.6)pyridinophan (5) erhalten. Die Ringinversion der fluorhaltigen Verbindung 3b konnte nicht näher untersucht werden, da bei etwa 120° Umwandlung in einen violetten, blauen und gelben Farbstoff eintritt. 3c und d bilden sich unter den bei der Darstellung der übrigen heterocyclischen [2.2]Metacyclophane angewandten Bedingungen nicht. Copyright © 1969 WILEY‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim