等离子体热解煤制乙炔及热力学和动力学分析

等离子体技术是一项高新技术，将该技术应用于高温化工过程具有许多优势。电弧等离子体射流热解煤制乙炔，就是这一技术的具体应用。众所周知，乙炔是一种重要的基本化工原料，传统的以煤为原料的生产方法因污染和能耗的原因迫使人们在这一领域不得不寻找新的技术路线。目前尚处于研究、开发阶段的等离子体裂解煤制乙炔技术被认为是最有希望替代传统的煤制乙炔的新方法。本文就是以国内外当前的研究工作为基础，选择了一些煤制乙炔过程中的重要科学问题进行了研究。主要包括以下几个方面的内容： （1）选取了12种不同变质程度的煤，对这些不同性质的煤从变质程度、氧含量、灰分产率、煤粉粒度进行了实验研究；同时探讨了热解前原煤的脂／芳碳比和热解后残煤的脂／芳碳比、结焦物的性质沿反应器轴向位置的变化规律、影响结焦量的主要因素以及掺入二氧化硅和天然河沙对改变结焦量和结焦物形态的影响。通过研究归纳出了等离子体裂解煤制乙炔对煤的性质的要求，为选择合理的用煤提供了理论依据。 （2）通过理论分析，建立了计算等离子体的温度和各种粒子浓度的方法，对实验中所使用的电弧等离子体进行了不同功率下的温度计算，对发生器和反应器中各种粒子的浓度分布进行了分析。 （3）选取了C6H6、C10H8、C6H12（环）、CH4、C2H4、C2H6、C3H8和石墨为模型化合物，设计了以它们为反应物生成乙炔的反应，应用热力学原理对在等离子体的高温下生成乙炔的可能性和趋势进行了分析，得出了在3500K时，小分子脂肪类化合物CH4、C2H6和C3H8最易生成C2H2；其次是以环己烷为代表的脂环类化合物；第三为不饱和烯烃；第四为稠环化合物（萘）；第五为苯；石墨与氢反应最难的结论。同时，根据Gibbs函数的定义和熵函数的特点，首次推导出了煤的标准Gibbs函数与温度的函数表达式。根据此表达式对由煤生成乙炔的反应进行了分析，应用得到的Gibbs自由能的温度表示式，对所设计的煤在不同气氛中的热解反应进行了分析。结果表明，煤在H2气氛中转化为乙炔在热力学上是可行的，而在非H2气氛中只能转化为乙炔和有机小分子的混合物。 太原理大学博士学位论文 （4）从模型化合物出发，应用化学动力学、统计力学和量子化学等原理研究了它 们在户J‘HZ等离子体存在下的热解机理;然后从煤的大分子结构出发，对煤直接生成 乙炔的机理进行了探讨。 （5）通过上述研究发现:l)模型化合物的热解有相似的机理;即首先由等离子体 中的活性组分—原子氢攻击反应物分子，使之成为自由基，并且处于很高的激发多 重态，这些高能量的自由基在高温下进一步发生裂解或消去氢的反应，生成乙炔。2) 煤的大分子结构中共价键是强弱不同的，由于乙炔的产生需要打开键能大的、较强的 共价键，因此只有在很高的温度下才有可能。3)由煤生成乙炔是首先通过煤中一些 弱的化学键发生断裂，释放出挥发分，然后发生挥发分的进一步裂解反应，生成乙炔 等有机小分子。 （6）应用本文得出的煤在等离子体中热解机理的研究结果，通过对实验事实和有 关文献的详细分析以及严格的数学推导，首次建立了适合于模拟化合物和煤在户‘.HZ 电弧等离子体中热解的动力学模型。通过实验和统计检验对模型的可靠性进行了验 证。