丙烯是一种重要的石油化工基本原料。两段提升管催化裂解多产丙烯(TMP)技术的配套催化剂LTB-2以ZSM-5为活性组分,水热稳定性和重油转化能力欠佳。本论文分别从分子筛和基质两方面进行了研究,以稀土-磷改性提高ZSM-5的水热稳定性,以添加介孔酸性材料提高催化剂的重油转化能力。
研究发现ZSM-5分子筛稀土-磷改性的最优方案为:使用浸渍法,先向ZSM-5中引入铈,再于pH=6.0条件下引入磷。铈改性、磷改性和铈磷改性对分子筛骨架结构几乎没有影响。铈改性ZSM-5表面存在细微颗粒导致铈改性ZSM-5结晶度降低、酸量增幅最小;磷改性ZSM-5有少量晶体团聚、酸量增幅最大,磷元素还可以抑制分子筛水热老化过程中的晶相转变;铈-磷联合改性ZSM-5表面未见明显变化、酸量增幅适中。与未改性ZSM-5相比,改性ZSM-5结晶度随老化时间延长而下降的趋势变缓。实验室与工业试验结果共同证明:以铈磷改性ZSM-5为活性组分制备的催化剂,不仅水热稳定性有了大幅提高,催化裂解活性也得到增强。
天然蛭石改性后具有较大的比表面积、合适的孔容及孔径,酸改性蛭石出现少量B酸,层柱化改性蛭石出现大量B酸和少量L酸。层柱化的蛭石水热稳定性差,酸改性蛭石的水热稳定性稍强,在催化剂中添加少量酸改性蛭石有利于提高重油转化能力。但若酸改性蛭石添加量过高,其中溶出的镁会与分子筛的酸性位起中和作用,导致丙烯和液化气收率降低,故不适宜作为催化裂解增产丙烯催化剂的活性载体。
镁铝尖晶石材料的最佳制备条件为:使用盐酸酸化拟薄水铝石制备铝凝胶,原料中镁铝原子比为MgAl2O4的化学计量比,混合浆液干燥后于800oC焙烧。浸渍法制备的改性镁铝尖晶石材料仅有弱L酸。水热合成法制备的改性镁铝尖晶石材料具有很强的B酸和少量中强L酸,且在老化后依然具有较好的重油转化能力,可部分取代高岭土,来改善重油催化裂解催化剂的性能。
