过渡金属氮化物的合成及其在NO解离和还原反应中的催化性能研究

过渡金属氮化物、碳化物和磷化物是同时具有共价固体、离子晶体和过渡金属特性的过渡金属化合物,由于它们具有类似贵金属的催化性质,在许多加氢反应中表现出优越的催化性能。但是,过渡金属氮化物、碳化物和磷化物应用在氧化还原反应中的报道较为少见。为了开拓过渡金属氮化物、碳化物和磷化物作为新型催化材料在氧化还原反应中的应用,本论文利用程序升温反应法制备了过渡金属氮化物、碳化物和磷化物,研究提高氮化物晶格稳定性的方法,考察它们在NO解离和还原反应中的氧化还原性能,主要取得了以下结果: 1.与其他过渡金属氮化物（VN,Mo2N,Fe3N）相比,Co4N具有最高的NO解离活性。将其负载于γ-Al2O3载体,与Co4N相比较,研究了它们在微观结构和氧化还原性能等方面的差异。结果表明:与Co4N相比,不仅γ-Al2O3负载的Co4N催化剂的热稳定性显著提高;而且具有更高的低温NO解离活性。 2.对氮化钴NO解离失活机理及NO还原反应性能的研究表明,氮化钴上NO解离反应具有两种不同的失活机理:在较低温度下,NO解离的O物种占据表面活性位,从而造成氮化钴暂时性失活,失活后的氮化钴可以通过氢气还原而再生;随着反应温度升高,NO解离的O物种逐步扩散进入氮化钴晶格,从而最终导致氮化钴体相氧化而永久性失活。在NO+CO体系中,当NO解离的O物种未能进入Co4N/γ-Al2O3催化剂晶格的情况下（≤200℃）,实现了Co4N/γ-Al2O3催化剂上NO解离-还原的催化循环。 3.以MS作为检测器,研究了Co4N/γ-Al2O3催化剂NO+H2反应历程,并考察了反应温度和反应气组成对NO+H2反应性能的影响。结果表明:在300℃下1%NO/1%H2/He反应包括了三个阶段:反应初期NO与H2发生解离和表面反应,有大量N2、H2O和少量NH3的生成,由于H2首先还原了大量表面氧物种,提供更多的表面活性位,使得反应初期NO解离活性较高;随后N2,H2O和NH3生成量逐渐稳定,进入反应稳定期。当催化剂表面大量O*占据活性位并开始扩散进入催化剂体相时,活性位逐渐减少,使得NO*与NO*或NO*与N*反应就会占优势,生成大量N2O,由此反应进入失活期。反应温度和反应气组成对Co4N/γ-Al2O3催化剂NO+H2反应性能影响很大。 4.利用程序升温反应法制备了一系列过渡金属碳化物和磷化物,研究它们的晶格热稳定性,考察它们的NO解离和还原反应性能。结果表明:碳化钼和磷化铁具有较好的热稳定性,通过选择合适的温度、还原剂和反应气组成,在400℃,CO/NO=3时,碳化钼和磷化铁在NO/CO体系中实现了NO解离-还原的催化循环。