循环流化床分解磷石膏及分解气体资源化研究

磷石膏是湿法磷酸生产过程中产生的工业废渣，是化学工业中排放量最大的固体废物之一，磷石膏中的CaSO4·2H2O含量一般高达90％以上，是一种重要的再生资源，但是，磷石膏中含有磷、氟及有机物等诸多有害杂质，使其不能直接利用，且对大气和地下水造成的污染威胁尤为突出并日益严重。到目前为止，还没有很好的利用，已成为污染环境的公害。因pH值和可溶性氟两项指标超标，国家环保总局在“环函（2006）176号文”中将磷石膏定性为“危险废物”。磷石膏的综合利用，对环境安全、资源有效利用及磷肥工业可持续发展的技术安全均具有巨大的商业价值和现实意义。 论文提出利用新型还原剂黄磷尾气（主要成分为CO）和高硫煤还原分解磷石膏，从热力学与动力学两方面进行了对比研究与分析，这是本论文研究的第一个创新点；论文提出并研究在循环流化床反应器中用高硫煤还原分解磷石膏，可得到较高的分解率和脱硫率，以及含高SO2浓度的烟气，且可保证生产连续稳定的进行，可解决长期以来利用磷石膏提硫制水泥不能得以充分推广利用的瓶颈问题，这是本论文研究的第二个创新点；在自制的循环流化床反应器上进行了冷态试验研究的基础上，论文利用大型Fluent软件对循环流化床反应器分解磷石膏气固两相流进行了数值模拟研究，这是本论文研究的第三个创新点；论文中提出并研究利用生物质热解气选择性催化还原磷石膏分解产生烟气中的SO2，并进行了催化剂的筛选及表征，这是本论文研究的第四个创新点。 主要研究结果如下： 1、对黄磷尾气（主要成分为CO）和高硫煤还原分解磷石膏的可能性进行了热力学计算分析，证实了利用黄磷尾气和高硫煤还原分解磷石膏是可行的。结果表明利用黄磷尾气和高硫煤还原分解磷石膏可以降低磷石膏分解的温度，且弱还原性气氛有利于磷石膏的分解，还原分解磷石膏的最佳温度为800～1200℃。 2、利用热重分析仪对磷石膏与纯石膏分解动力学进行了分析研究，得到磷石膏与纯石膏分解的动力学参数。结果表明：（1）磷石膏中存在的杂质促进了磷石膏的分解，降低了磷石膏的分解温度，加快了磷石膏的分解速度；（2）随着反应温度的提高，磷石膏的分解越来越容易，磷石膏的分解符合气固反应机理方程中的形核、长大模型；（3）通过对CaSO4分解技术与CaCO3分解技术比较，证明了在反应温度、反应气氛、反应转化率、分解反应机理上磷石膏分解比CaCO3的分解要求的条件更高，不能完全利用CaCO3的煅烧窑来分解磷石膏。 3、利用自制的小型固定床试验装置，进行了黄磷尾气和高硫煤还原分解磷石膏的试验研究，随着反应温度的升高，磷石膏分解率与脱硫率增加、反应速率加快、弱还原性气氛有利于烟气中SO2浓度的提高，磷石膏分解率和脱硫率达到一个最佳值。两种还原物质试验结果对比，可知利用高硫煤还原分解磷石膏可以提高烟气中SO2的浓度。 4、在自制的循环流化床反应器中进行了磷石膏分解的冷态试验研究。结果表明：（1）在同一高度截面上，循环流化床反应器炉膛内压降随风量的增加而增加，但是风量过于增大反而使压降在同一截面上减小；（2）压降随初始物料量的增加而增加；（3）在同一水平截面上，颗粒浓度随风量的增大而逐渐减小，随物料量的增大而增大；（4）颗粒浓度分布的不均匀性随风量的增大逐渐减小，随物料量的增加不断增大。 5、通过Fluent大型流体仿真软件对该流化床反应器进行了数值模拟研究。模拟了反应器中气泡的产生、形成、发展及爆裂，流体质点在运动过程中走过的曲线，炉膛内固相空隙率的分布，床内颗粒浓度场和速度场的分布，床内压降的分布，湍动能和湍动能耗散率。模拟结果表明，即使对于相同的气体表观速度，随着初始量和固体物料循环量的不同，也会出现床层空隙率轴向分布的不同。颗粒浓度分布的模拟结果表明，在矩形截面流化床内存在一个大的内循环，这有利于流化床内反应的发生和强化。反应器单侧出口模拟表明，单侧出口形成了颗粒浓度最大值的偏移、颗粒速度的偏移、湍动能的偏移以及湍动能耗散率的偏移，有利于固体物料量的循环且强化反应。 6、利用生物质热解气选择性催化还原磷石膏分解产生烟气中的SO2制取单质硫，且进行试验研究。同时对催化剂选择和制备进行了研究，并从催化剂的活性、选择性、稳定性三个方面对催化剂的性能进行了评价。结果表明：（1）制备方法对催化剂的活性有重要的影响，其催化剂活性排序为溶胶-凝胶法＞共沉淀法＞浸渍法；（2）活性组分的负载量直接影响催化剂的活性、选择性和稳定性。不同的活性组分负载量对催化剂性能的影响在低温时并没有很大的区别，但是到高温度时则表现出了较大的差异，其中Cu负载量为15％时，催化剂的性能最好且最稳定；（3）催化剂的最佳焙烧温度为750℃，这时的催化剂可使反应气体的转化率达到最高；（4）利用过渡金属元素改性催化剂得出Fe、Co、Mo改性催化剂可以改善催化剂的性能，Ni的改性没有对催化剂性能的改善起到作用。