活性炭基脱硫剂FCC汽油吸附脱硫性能评价及物化性质表征

汽油中的硫化物燃烧生成的SOx会产生严重的环境污染。目前欧美等发达国家对汽油中的硫含量都进行了严格的限制,我国也颁布了相关规定以限制汽油中的硫含量,并且规划汽油质量到2010年与国际标准接轨,如何有效的脱除汽油中的硫化物是国内外炼油行业正在积极研究的课题。根据汽油中所含硫化物的特点,可以采用不同的物理或化学方法进行脱硫处理。尽管传统的加氢脱硫(HDS)能非常有效地脱除大部分含硫化物,但是在脱除二苯并噻吩及其衍生物时,遇到了严重的挑战。目前人们在研究的非加氢脱硫技术,主要有吸附脱硫、氧化脱硫、萃取脱硫以及生物脱硫等,其中吸附脱硫被认为是有望在近期内获得重大突破的脱硫技术。 本论文通过等体积浸渍的方法制备了活性炭基脱硫剂,主要研究活性炭基脱硫剂经金属氧化物、无机酸、氧化剂改性后用于汽油吸附脱硫的情况,并对脱硫剂物理化学性质进行了表征。 对负载CuO的脱硫剂(AC-CuO)和负载ZnO的脱硫剂(AC-ZnO)进行了静态吸附脱硫实验,结果表明,当活性金属CuO含量3.0wt. %,焙烧温度350℃,油剂比1.0,吸附时间5.0h,吸附温度80℃时,AC-CuO脱硫剂的脱硫率最大,为43.84%;活性金属ZnO含量4.0wt. %,焙烧温度350℃,油剂比1.0,吸附时间5.0h,吸附温度80℃时,可以达到最大脱硫率46.93%。 固定床动态吸附脱硫实验结果表明:当CuO含量3.0wt. %,焙烧温度350℃,焙烧时间2.0h,吸附温度120℃,吸附空速3.0h-1,油剂比1.0时,脱硫剂AC-CuO可以达到最大脱硫率93.48%;当ZnO含量5.0wt. %,焙烧温度350℃,焙烧时间1.0h,吸附温度120℃,吸附空速4.0h-1,油剂比1.0时,脱硫剂AC-ZnO可以达到最大脱硫率91.51%。在上述条件下考察了两种脱硫剂的热再生情况,相比于氮氢混合气,氮气作为再生气体时,脱硫剂的再生效果好;对负载NiO的脱硫剂(AC-NiO)和负载MoO3的脱硫剂(AC-MoO3)进行了考察,当活性炭负载了两种金属后相比于未负载活性炭脱硫率增加,其中AC-NiO的脱硫效果要比AC-MoO3好,吸附过程中通入氢气后,脱硫率增加。 考察了无机酸处理对活性炭载体的吸附脱硫性能的影响,经硝酸处理的脱硫剂(AC-NH)与经硫酸和磷酸处理的脱硫剂(AC-SH,AC-PH)相比,拥有更好的脱硫性能。当硝酸浓度65%,活化温度80℃,焙烧温度250℃,吸附脱硫温度120℃,油剂比1.0时,脱硫率最高可达90.43%。 考察了活性炭载体经氧化剂处理后其吸附脱硫性能的变化,与双氧水处理的脱硫剂(AC-H2O2)相比,过硫酸铵溶液处理的脱硫剂(AC-AP)拥有更好的吸附性能。当过硫酸铵溶液浓度10%,活化温度80℃,焙烧温度250℃,吸附脱硫温度120℃,油剂比1.0时,脱硫率最高可达92.13%。 氧化铝基脱硫剂与相同吸附脱硫条件下的活性炭相比,其脱硫率较低;氧化铝载体负载CuO和ZnO后,脱硫率增加。 GC-FPD分析表明脱硫剂AC-CuO和AC-ZnO易于脱除汽油中苯并噻吩(BT);在氢气气氛的情况下,脱硫剂AC-NiO对比苯并噻吩有较好的脱除作用,而脱硫剂AC-MoO3基本不吸附苯并噻吩,但是可以吸附脱除碳二噻吩,甲基噻吩和噻吩,脱硫剂AC-ZnO-MoO3对碳四噻吩以外的硫化物基本没有吸附作用;酸处理脱硫剂和氧化剂处理脱硫剂优先吸附脱除汽油中苯并噻吩。 差热热重分析实验表明,硝酸铜和硝酸锌晶体的受热分解分为两步进行,且两种晶体在350℃左右都可以完全分解;活性炭载体及硝酸处理脱硫剂受热后的分解也分为两步,且活性炭载体在100℃到600℃之间质量基本恒定;脱硫后活性炭载体的失重台阶不太明显。 X射线衍射分析表明脱硫剂AC-CuO在350℃下焙烧发现Cu2O的衍射峰,在500℃和700℃下焙烧时,XRD谱图中都发现了单质Cu的衍射峰;而脱硫剂AC-ZnO脱硫前后的的XRD谱图中都没有发现含锌化合物的衍射峰;对活性炭载体以及各种脱硫剂的表面酸碱官能团的含量做了分析,实验结果表明,活性炭载体的表面碱性官能团的含量要大于酸性官能团的含量;活性炭负载不同含量的CuO和ZnO后,表面酸碱量均呈增加趋势,活性炭载体经硝酸处理后,表面酸量大幅增加,而表面碱量减少;经350℃下焙烧处理,硝酸处理,过硫酸铵溶液处理后,活性炭载体比表面积,孔容,平均孔径以及孔分布都变化不大,说明上述活化处理基本没有改变活性炭载体的内部孔结构。