金属氯化物催化葡萄糖和蔗糖高效转化为5-羟甲基糠醛的研究

当今，全球变暖、大气污染和能源安全问题已经成为人们关注的焦点，在这种情况下，可再生资源的利用就显得尤为重要。糖类等储量巨大的生物质资源是碳中性的可再生资源，它们可用于生产生物燃料和各种有价值的化学产品。5-羟甲基糠醛（5-HMF）是源自生物质的一种用途广泛的平台化合物，以它为原料可合成很多高附加值的化合物，因此被人们称为“联系碳水化合物化学与石油基础工业化学的桥梁化合物”。近些年来，糖类向5-HMF的高效催化转化受到了全世界的广泛关注。 在本课题中，我们在温和条件下使用金属氯化物和溴化铵实现了葡萄糖和蔗糖向5-HMF的高效转化。本课题的主要研究内容如下： （1）我们在100°C下尝试使用催化量的各种金属氯化物催化葡萄糖脱水制备5-HMF，仅有CrCl3和SnCl4两种催化剂可以使5-HMF的产率达到30%以上。各种溶剂，包括质子性溶剂和非质子性溶剂，也在反应体系中进行了考察。结果显示极性非质子性溶剂对于葡萄糖转化为5-HMF最有利，其中，N,N-二甲基乙酰胺效果最好。我们在体系中加入各种助剂以辅助催化剂进行反应，并发现溴化物比氯化物和碘化物效果更显著。当溴化铵和碱金属溴化物被用于CrCl3催化的反应体系时，在100oC反应1h，5-HMF的产率可以提高到73%-74%。另外，我们使用CrCl3-NH4Br作为催化体系，考察了催化剂用量、助剂浓度、反应温度和时间等因素对于5-HMF产率的影响。 （2）包含金属氯化物和助剂的各种催化体系也被用于蔗糖的脱水转化反应。结果显示，当使用CrCl3-NH4Br体系进行蔗糖催化转化反应时，在100oC反应1h，5-HMF的产率高达87%。在蔗糖转化过程中，卤化铵作为助剂的效果要好于碱金属卤化物。同时，在蔗糖转化反应中同样存在与葡萄糖转化过程反应中类似的卤离子效应，即溴化物对于5-HMF的合成具有独特促进效果。我们也考察了催化剂用量、助剂浓度、溶剂、反应温度和时间等因素对于5-HMF产率的影响，并提出了一个反应机理以解释溴化铵的显著效果。 （3）我们对催化剂和溶剂进行了循环研究，并尝试采用两种不同方法分离得到5-HMF。