金属—有机骨架材料中流体吸附与扩散的分子模拟研究

金属—有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一种类似于沸石的新型多孔材料,具有结构组成的多样性、较大的比表面积和孔隙率、可裁剪性的孔等特点,可应用于气体储存、分离及催化等领域。计算化学不仅可以突破传统方法中的局限性,而且还可为最佳吸附材料的设计和最优操作条件的确定提供理论依据,实现从以经验为主向定量、定向制备的转变,从而节省大量繁杂的实验研究。因此,本文对MOF材料中流体的吸附、分离及扩散等性质,采用分子模拟方法进行了系统的理论研究。主要研究内容为: (1)采用分子模拟方法系统地研究了互穿结构对金属—有机骨架材料中甲烷吸附的影响。结果表明,互穿结构能够极大地增强金属—有机骨架材料对甲烷的吸附能力,使得互穿金属—有机骨架材料很容易地达到美国能源部制定的甲烷存储标准。在此基础上,我们通过改变互穿金属—有机骨架材料IRMOF-15的有机配体,设计了对甲烷具有更高吸附性能的两种新型互穿MOF材料。与迄今具有最大甲烷存储量的MOF材料PCN-14相比,新设计的互穿MOF材料,以体积分率为标准时,均超过了PCN-14中甲烷的存储量;而以质量分率为标准,远大于PCN-14中的甲烷存储量。(第二章)我们进一步研究了互穿结构对甲烷扩散的影响以及气体在该类材料中的扩散机理,发现互穿结构导致室温下甲烷的扩散系数被降低了3～5倍,远大于对氢气扩散系数的影响。对扩散机理的进一步研究表明,互穿结构主导了分子的扩散路径,导致分子的三维扩散是在互穿区域之间跳跃。这一系列工作使我们更好的理解了气体在此类材料的吸附与扩散行为,为进一步设计新型MOF材料提供理论指导。(第三章) (2)在前人的基础上,拓展了MM3力场,使其可描述其它IRMOF系列材料的柔韧性。并在此基础上,采用分子动力学模拟研究了柔性IRMOF-1和-16材料中链状分子已烷的扩散行为。本文重点研究了温度和分子数对己烷扩散机理以及骨架柔性的影响。结果表明,分子数是影响扩散路径的重要因素。其次,IRMOF-16的柔性强于IRMOF-1。本章的结论有助于进一步研究链状分子在柔性MOF材料中的扩散。(第四章) (3)采用虚拟原子堵塞技术,研究了Cu-BTC中“Pocket”效应对混合物体系吸附选择性的影响。结果表明,Pocket不仅改变了吸附选择性曲线的趋势,而且极大的增强了混合物的分离选择性。在低压下,选择性提高了大约2～3倍,在中等压力下,也可以达到30%-50%。进一步研究表明,“Pocket”效应对不同体系的分离选择性具有不同程度的影响,更加有利于增强相互作用力(组分与材料之间)差别大的体系的选择性。(第五章)