基于密度泛函理论对SSZ-13分子筛同晶取代的研究

规则排列孔道的多孔材料,由于其具有独特的孔隙结构和良好的酸性、吸附脱附性能和择形催化性能,从而被广泛应用于离子交换剂、吸附与分离剂以及催化剂。但是,纯硅的分子筛几乎没有催化活性,只有把杂原子引入到分子筛中,才可以为分子筛提供催化活性中心。另外,杂原子的引入可以在很大程度上提高分子筛材料的水热稳定性、丰富骨架的组成、产生新颖的分子筛结构、赋予其优良的催化性质以及优化电、磁学性质。因此,本课题旨在借助密度泛函理论,研究SSZ-13分子筛的杂原子同晶取代,所选杂原子包括三价原子B、Al、Ga和Fe以及四价Ti原子,主要探讨杂原子取代之后SSZ-13分子筛结构、Lewis酸性和Bronsted酸性的变化情况,对进一步研究SSZ-13分子筛的性质有重要的意义。主要结论有以下几点:(1)三价原子的半径与Si原子的半径差值越小,杂原子取代后的分子筛结构改变越小,且酸性增强的程度越小。Al原子和Na原子是合成SSZ-13分子筛的最佳原料选择。取代能表明,三价阳离子进入SSZ-13分子筛由易到难依次为Al、Ga、B、Fe。杂原子取代后的分子筛Bronsted酸性强弱依次为:HAl-SSZ-13>HGa-SSZ-13≈HFe-SSZ-13>HB-SSZ-13,其Lewis酸性遵循以下规律:HGa-SSZ-13≈HFe-SSZ-13>HAl-SSZ-13>HB-SSZ-13。(2)水分子可以吸附在Ti-SSZ-13分子筛上,且以物理吸附为主。水分子在Ti-SSZ-13分子筛上可以进行解离吸附,且水解使得Ti-O-Si键断裂,水解之后可以形成三种结构,其稳定性依次为Ti-OwH,Si-OH>Ti-2(OH)-Si>OwH-Ti-OH-Si且三种结构中都存在两种Bronsted酸性位,其中桥位的OH的Bronsted酸性比水解出的OwH强。水解结构中OH的Bronsted酸性强弱依次为OwH-Ti-OH-Si>Ti-2(OH)-Si>Ti-OwH,Si-OH。(3)四价的骨架Ti原子可能被还原成三价的Ti原子且形成HTi-SSZ-13分子筛,H2的吸附能比H原子的吸附能小,还原反应很容易发生。HTi-SSZ-13分子筛的Bronsted酸性和Lewis酸性都比Ti-SSZ-13分子筛的强。