本文通过在NiMo/Al2 O3 -HUSY和NiMo/Al2 O3催化剂上,氮化物存在下的4,6-DMDBT和柴油加氢脱硫反应,结合催化剂性质分析和结构表征,研究了喹啉、吲哚和咔唑对4,6-DMDBT和柴油加氢脱硫反应的影响机理。
采用BET、TPR、HRTEM、NH3-TPD以及Py-IR等表征了NiMo催化剂的表面性质和活性相结构,证明了HUSY有助于提高NiMo/Al 2 O3 -HUSY催化剂上MoS2晶片的堆垛数,减小其片层长度,提高催化剂的酸强度,增加B酸中心数量,减少L酸中心数量,改善催化性能;尤其是可以促进空间位阻硫化物的烷基转移和歧化反应,提高4,6-DMDBT的转化率和脱硫率。另外,原位漫反射红外光谱分析揭示了噻吩在催化剂表面的吸附低温下呈现为η1端连吸附状态,升高温度,噻吩在催化剂酸性的作用下发生裂化反应,并且吸附状态改变为η5平躺吸附状态。
通过研究在NiMo/Al2O3 -HUSY和NiMo/Al2O3催化剂上喹啉、吲哚和咔唑存在下的4,6-DMDBT加氢脱硫反应的活性、动力学和产物分布,证实了NiMo/Al2O3-HUSY催化剂上的酸中心可以催化烷基转移和歧化反应,从而增加4,6-DMDBT加氢脱硫的DDS选择性。此外,反应动力学研究结果证明了喹啉、吲哚和咔唑对4,6-DMDBT加氢脱硫反应的抑制作用大小顺序为:喹啉>咔唑>吲哚。这与在NiMo/Al2 O3 -HUSY和NiMo/Al2O3催化剂上三种氮化物吸附平衡常数大小顺序并不完全一致。研究发现喹啉和咔唑对NiMo/Al2 O3-HUSY催化剂上催化烷基转移和歧化反应的特殊酸性位具有较强的抑制作用,喹啉、吲哚和咔唑及其加氢反应的中间产物对C-N键断裂反应存在抑制作用,而且,吲哚在酸性位作用下发生N烷基化反应生成N烷基化衍生物,是阻碍加氢脱硫和加氢脱氮反应的主要原因。
通过研究在NiMo/Al2 O3-HUSY上喹啉、吲哚和咔唑存在下的柴油加氢脱硫的活性、动力学和硫化物分布,证实了在实验条件下柴油加氢脱硫反应级数为1.7。反应动力学研究结果证明了喹啉、吲哚和咔唑对FCC柴油加氢脱硫反应的抑制作用大小顺序为:喹啉>吲哚>咔唑,这与对4,6-DMDBT加氢脱硫抑制作用的顺序不一致。而且,喹啉、吲哚和咔唑对柴油加氢脱硫的抑制因子显著小于对4,6-DMDBT加氢脱硫的抑制因子。其原因是柴油中存在的易反应硫化物的加氢脱硫能够促进氮化物的加氢脱氮反应,从而减缓了氮化物及其加氢中间产物的抑制作用。根据在不同氮化物含量时柴油中DBT、4-MDBT、4,6-DMDBT和2,4,6-TMDBT等难反应硫化物的脱硫率变化趋势,得出在NiMo/Al2 O3-HUSY催化剂上柴油中DBT、4-MDBT、4,6-DMDBT和2,4,6-TMDBT加氢脱硫的反应活性顺序为:DBT>4-MDBT>4,6-DMDBT>2,4,6-TMDBT。此外,喹啉、吲哚和咔唑对柴油中具有空间位阻的DBT类硫化物加氢脱硫的抑制作用显著不同;喹啉对各种DBT类硫化物具有相似的抑制作用,吲哚的抑制作用随着吲哚浓度的增加而增强,咔唑的抑制作用很小。
