纤维素热裂解机理试验研究

生物质能源的开发利用是缓解我国能源和环境压力，建立可持续发展能源系统的有效措施，其中，生物质热裂解技术由于可以将低品位的生物质能转化为高品质的液体燃料或者高附加值的化工原料而受到广泛关注。纤维素作为生物质最主要的组成部分，对其热裂解过程的深入研究将有助于提高我国生物质能源的转化利用水平，促进生物质能源的开发和利用。基于这一目的，本文在对生物质利用意义和热裂解工艺的一般原理和主要特征归纳总结的基础上，首先对国内外代表性的热裂解工艺进行了系统的介绍和比较，并对纤维素热裂解领域的研究进展进行了详细阐述。 为研究纤维素的热裂解特性，掌握其裂解动力学过程，本文首先在热天平装置上开展了纯纤维素的热失重研究，结合金属盐催化条件下的纤维素热裂解过程，以分段分析法对热裂解出现的不同阶段进行了详细分析，从热失重试验中直接获得了纤维素热裂解过程中的连续和竞争反应模式。基于普遍接受的Broido—Shafizadeh动力学模型，分析认为该反应模式对应为活性纤维素的生成以及后续的两消耗活性纤维素的竞争反应，分别生成了挥发份和焦炭产物。金属盐的催化选择性，导致三个主体反应过程在不同反应环境下发展程度不同，体现为表观活化能的差异。 然后在热辐射加热机理反应炉上，全面研究了纤维素热裂解气体、生物油和焦炭产物随辐射源温度、气相停留时间、物料厚度等反应条件的影响规律，并在610℃辐射源温度下获得了86.29％的最高生物油产率。同时对原料包含的自由水分含量和不同金属盐成分以及一些热解工艺中涉及到的稀酸浸泡预处理对纤维素热裂解特性的影响进行了研究和分析，为纤维素热裂解的机理分析提供了坚实基础。 采用GC-MS联用系统对生物油进行成分分析，发现生物油主要组分之间呈现相互竞争的趋势，在二次反应不明显发生条件下，高温有利于糖类以外产物的生成。同时随着气相停留时间的增加，左旋葡聚糖在热裂解过程中作为中间产物，发生强烈的二次分解，生成了自身之外几乎所有的纤维素热裂解焦油成分，该检测结果证实挥发份生成过程中同样存在的竞争和连续反应模式。 结合前面机理试验和生物油检测结果发现，金属盐的催化作用发生在固相物料中，以离子形式参与到有机分子基团内部，选择性的催化生成了不同类别的反应。其中，K+对分子的破碎和分裂过程催化强烈，而Ca2+同时还侧重于分子内部的重整催化，获得更多的杂环化合物。酸性条件的存在对于纤维素大分子的解聚和分子间脱水反应具有强烈催化效果，而且不同种类酸具有各异的催化选择性。由此获得了热裂解工艺中除控制反应工况之外，制取要求产物、优化产物组成的其它手段。 综合纤维素机理试验和中间化合物的热解研究结果，首次将该领域中争执不休的乙醇醛与左旋葡聚糖之间关系问题做出了合理解答，给出了其生成发展的多种反应途径。并在分析纤维素一次反应、挥发份二次裂解以及各主要产物的生成和演变过程基础上，探讨得到完整统一的纤维素热裂解机理模型。 在此反应机理模型基础上，本文结合试验装置特征，建立了综合考虑物料内外各种方式的传热、不同产物的流动、传质和随反应进程不断变化的物理特征，以及物料外部气相空间的二次裂解过程等各种因素下的纤维素热裂解综合数学模型。首次将纤维素热裂解重要化合物的生成演化过程纳入了模型之中，对气体、生物油、焦炭以及中间产物的发展、分布历程进行了模拟。通过对不同辐射源温度和载气流量下热解过程的计算，模型预测了反应工况和自由水分含量对热解过程以及部分中间产物生成反应和二次分解的影响。模型结果与试验事实吻合良好，计算所得结论可为工程设计提供参考依据。