煤炭作为我国的主要能源这一现状在很长一段时间内难以改变,大量的煤炭消耗带来了严重的环境问题。汞因为具备挥发性、持久性和生物积累性,被认为是一种全球性的污染物,近年来受到极大的关注。我国是世界上汞排放量最大的国家之一,而燃煤电厂是大气中汞的主要排放源之一,因此必须对其进行控制。吸附剂喷入法是一种,极具应用前景的脱汞技术,其能够有效利用现有的除尘设备实现烟气中汞的脱除。然而现有的活性炭类吸附剂在应用过程中存在两个主要问题：其一是活性炭价格较高导致燃煤电厂脱汞成本太高；其二是活性炭的喷入会增加飞灰中的碳含量,从而影响到飞灰在水泥工业中的应用,由此不仅会造成资源的浪费还会导致新的环境问题。因此研究和开发新型的低成本高效率的汞吸附剂具有重要意义。本文利用廉价的天然矿物材料作为活性炭的替代品,合成制备出了一系列的汞吸附剂,并对其脱汞性能进行了综合评价,深入探讨了矿物吸附剂的脱汞机理。
首先选取了凹凸棒石、膨润土、丝光沸石和蛭石四种天然的硅酸盐矿物作为天然吸附剂,利用热活化法对吸附剂进行了活化处理,采用N2吸附-脱附、X-射线衍射(XRD)和X-射线荧光探针(XRF)等方法对吸附剂进行表征,在模拟烟气条件(N2、O2和CO2)下,利用VM3000测汞仪在固定床实验台架上对吸附剂的脱汞效果进行了测试。结果表明,热活化并未增强吸附剂的脱汞能力,而升高温度有利于吸附剂对Hg0的脱除。四种天然吸附剂中膨润土的脱汞效果最好,而蛭石的脱汞效果最差,天然矿物吸附剂对汞的脱除主要基于化学吸附机理。消解实验结果显示丝光沸石和凹凸棒石能够氧化Hg0,其原因与吸附剂中的钛元素有关。
在对四种天然硅酸盐矿物脱汞能力的研究基础上,选取了凹凸棒石、膨润土和丝光沸石三种天然矿物作为吸附剂材料,选用了单质硫、交联硫化钠、巯基乙酸钙、二巯基吡啶、二巯基吡啶N氧化物、3-巯丙基-三甲氧基硅烷、半胱氨酸、胱氨酸、氯化铜、氯酸钠、溴化钾和碘化钾等各种试剂作为改性剂,制备出了一系列的化学改性吸附剂,并同时制备了Al柱撑蒙脱石吸附剂。研究结果表明,不同的吸附剂材料对改性剂的负载量不同,丝光沸石对有机改性剂的负载量最小,而层状结构有利于负载有机改性剂；单质硫改性吸附剂的脱汞效果要优于有机硫改性吸附剂,温度从70℃升高到120℃有利于吸附剂对汞的脱除；有机螯合改性吸附剂能够有效脱除Hg0,而单一的巯基基团并不能有效吸附Hg0;丝光沸石对氯化铜的负载能力较差,导致其改性后脱汞效果要弱于膨润土和凹凸棒石；在120℃时氯酸钠改性凹凸棒石表现出超过90%的汞脱除率,天然凹凸棒石中的铁氧化物能够消弱氯酸钠中的C1-O键从而促进其对汞的氧化；碘化钾改性吸附剂在干燥过程中会因碘化钾的分解而产生单质12,从而有效促进吸附剂对Hg0的脱除：三种天然矿物吸附剂对溴化钾的负载能力较差,导致溴化钾改性吸附剂无法有效脱除Hg0;A1柱撑蒙脱石极大改善了蒙脱石的物理特性,其比表面积由原来的61 m2/g增加到了209 m2/g,但脱汞效果并不明显；总体看来,平均汞脱除率在80%以上的吸附剂有：硫改性膨润土(S-Ben)、氯化铜改性凹凸棒石(Cu-Atp)、氯化铜改性膨润土(Cu-Ben)、氯酸钠改性凹凸棒石(Cl-Atp)和三种碘化钾改性吸附剂(I-Atp、I-Ben和I-Mor)。
通过对比分析,选取了Cu-Atp作为最合适的汞吸附剂,结合VM3000测汞仪和安大略法两种测汞方式,在N2气氛下利用固定床实验台架对影响吸附剂脱汞效果的各因素进行了研究,发现S02和H20会略微抑制吸附剂对汞的脱除,NO则并无明显影响,不同形态的铜化合物及溶剂均会影响吸附剂的脱汞效果,在150℃下加热会导致吸附剂中氯化铜的水解,从而降低吸附剂的脱汞效果。分别利用准一级和准二级反应动力学模型对实验结果进行模拟研究,显示实验结果与动力学模型的模拟结果相吻合。随后为了改善吸附剂在高温下的脱汞效果,合成了锰掺杂改性吸附剂(Mn-Cu-Atp),实验结果显示,在150℃下该吸附剂对Hg0的脱除率能够长时间保持在80%,说明Mn的掺杂有效改善了Cu-Atp吸附剂在高温下的脱汞能力。
