碳、硫二元原子团簇的实验和理论研究

刚刚离去的二十世纪是人类认识物质世界的新纪元。它首先是人类探索微观世界的世纪。从电子的发现直至最近观察到的顶夸克，人类认识了物质世界一个又一个新的层次。二十世纪又是人类放眼宏观世界的世纪。无论是“黑洞”的预测或是“大爆炸宇宙学”的建立，人类的视野似乎已将穷尽宇宙的边际。然而，就在二十世纪八十年代初，化学家结合激光、分子束等先进技术，产牛与发现了一种介于单个原子与其凝聚态之间的新的物质层次一原子团簇。团簇是人类新发现和认识的一个特殊的物质层次。团簇作为由几个或更多个原子由化学键结合在一起的聚集体，是介于单个原子与体相物质之间的一个中间层次，因而具有笼、管、球、线等种种独特的构型和许多奇特的性质，例如电子壳层和能带结构并存、幻数组成的稳定性、异常的化学活性和催化特性、量子尺寸效应、极大的表体比效应等等。在这类特殊的物质层次上，发现新的现象、总结新的规律、提出新的理论，便构成了一门新兴的交叉学科一团簇科学。团簇科学在当前国际上十分活跃，是一个孕育着理论和应用重大突破的前沿领域。C60的发现和世界范围内的“C60热”，就是一个很好的例子。为此，C60的发现者获1996年诺贝尔化学奖。1997年，单层纳米碳管又被列入国际科技十大新闻，球形金属团簇被《Science》预言为1998年研究热点，充分显示了团簇科学的勃勃生机和灿烂的应用前景。毫无疑问，团簇科学将成为下世纪高新技术发展的重要基石。团簇作为一个巨大的物质宝库，人类对它的挖掘才刚刚开始，然而它所展现的财富，已经在科学界造成巨大的震撼。碳是人类最早认识的化学元素，但是C60等碳簇的发现，使人们对碳又有了新的认识，并因此开辟了一个全新的研究领域。从90年以来，投入C60研究的科学家之多，涉及的学科面之广，发表的论文数之多，在科学史上是罕见的。而每一类新团簇的发现，都会兴起一波又一波的研究热潮。其实，C60等富勒烯还只是碳簇的一种，其它结构形式的团簇，其它元素的团簇，以及更为丰富的多元团簇，都可能——成为新的研究热点，碳、硫二元团簇就是其中之一。 摘 要 （Abstrac in Chinese） 化学家对于搜寻人们熟悉的碳、硫这样的元素所组成的团簇是十分感兴趣的， 因为团簇的这些非同寻常的结构往往会导致某些奇妙的特性，通过广泛地研究， 甚至具有工业生产的潜力。关于这些特性的研究，无论从基础研究还是从美学的 角度来看，都是非常吸引人的。例如象具有完美对称结构的C0的发现和合成，正 二十面体的Metal七ar厂io；J的研究，等等。在过去的几十年中，谱学研究和理 论研究的结合己经成为了一个活跃的研究领域。大量的实验研究方面的进展，促 进了较大尺寸的碳、硫团簇的理论研究，这种理论和实验结合的研究方法加深了 我们对团簇微观行为物理图象和化学结构的理解。 本文的所有实验部分都是在自制的激光等离子体源交叉分子束串行飞行时间 质谱计上进行的。实验中用到的是Nd：YAG激光器的二倍频输出，质谱的一级加 速场的电压为950V。串行飞行时间质谱计的一级质谱的分辨率为400，二级大约 为100。二级的加速电压为300（）。当气阀关闭的时候，整个体系的真空维持在 10－‘Torr。我们感兴趣的离子可以通过脉冲“质量门”的选择，进而与脉冲气体碰 撞。通过减速场的团簇离子的动能被调节到 50到 200 eV。 本文集中于碳硫二元原子簇负离于的研究。在实验方面，通过反复地尝试，在 自行研制的激光等离子源飞行时间质谱计上，以高能密度的脉冲激光束溅射碳＼ 硫混合的样品，首次产生了多个系列的含有碳、硫原子的丰富的原子簇负离子。 在串行飞行时间质谱上，对每一个负离子，通过质量选择后进行了超声分子束碰 撞诱导解离的研究，定出了每个负离子的化学式，并总结了碳、硫二元原子团簇 的解离规律。在理论研究方面，通过采用量子化学从头算的方法，分别在HF6－ 3iG＊，密度泛函B3LYP16－3iG＊的水平上对激光溅射实验产生的负离子的各种可能 同分异构体进行了研究，找出其中的稳定构型，并对这些稳定构型进行了化学键， 电子集聚分析，光谱性质，相对稳定性和解离途径的研究，提出了碳、硫二元原 子簇可能的生成和解离机理及主要的反应途径。以上这些研究结果可以概括为以 下几个方面： VI 摘 要 （Ahs。ct。n Chinese） 1．激光蒸发产生的CZSm－负离子的理论和实验研究 通过激光蒸发摩尔比为20：且 的硫、碳粉末混合物，在自制的飞行时间质谱计 上获得了碳、硫二元原子团簇。这些离于经过质量选择后，通过碰撞诱导解离实 验，确定了它们的化学式。实验测得这些离子中，碳的数目均为偶数，硫原子的 数目多于碳原子的数目。在ROHF／6－3 IG＊的水平上，对包含两个碳原于的负离子 CZ礼－＊＜二＜＜刁0)进行了量化从头算的研究。优化了团簇离子的各种同分异构体的 空间结构和能量。通过比较，找出了