煤热解和煤与生物质共热解过程中硫的变迁

煤直接燃烧排放的SO2能造成严重的环境污染,因此开发煤燃前脱硫生产低硫半焦的洁净煤技术迫在眉睫。本论文以生产低硫半焦为目标,在常压自由落下床反应器中研究了煤中硫在热解和共热解过程中的变迁规律。论文的主要研究内容和取得的主要结论如下: 1.煤中易分解的有机硫在500-800℃区间内被脱除,其中超过一半的有机硫以有机物的形式脱除到焦油中;煤中的黄铁矿在500-800℃区间内分解,煤的有机质起到促进黄铁矿硫脱除的作用;黄铁矿大量分解时伴随着无机硫向有机硫的转化反应,此转化反应在>800℃的高温区内能被有效抑制;煤中的碱性矿物质在800-900℃区间内能与H2S发生固硫反应。对于含较多黄铁矿硫的高硫煤来说,较长的停留时间比较有利于煤热解生产低硫半焦;而对于低阶煤和含较多有机硫的煤来说,较短的停留时间比较合适。 2.充分利用煤颗粒在自由落下床反应器中停留时间短的特点,直接用空气做载气,对自由落下床反应器中煤在氧化性气氛下的快速热解行为和硫的变迁进行了研究。结果表明氧化性气氛可大大增加半焦的内比表面积,但对半焦产率的影响较小。煤中易分解的有机硫在550-700℃区间内被有效地脱除了;煤中黄铁矿在<600℃区间内大量分解;黄铁矿大量分解时伴随着无机硫向有机硫的转化反应,但在600℃附近此转化反应就已经得到有效地抑制。与惰性气氛相比较,氧化性气氛使煤中有机硫和黄铁矿硫的脱除温度降低了200℃左右。在较低的反应器温度条件下,氧化性气氛就能有效地降低无机硫的含量从而获得低硫半焦,如700℃时,兖州煤热解脱硫的各项指标（半焦收率:57.9%,全硫脱除率:65.1%,无机硫脱除率:90.8%,有机硫脱除率:47.2%,半焦全硫含量:1.9%,半焦无机硫含量:0.2%,半焦有机硫含量:1.7%）都优于惰性气氛下900℃时兖州煤热解相应的各项指标。并且煤中的黄铁矿硫能在较短的停留时间内被有效地脱除。继续升高反应器温度和增加停留时间并不能进一步有效地脱除硫,只能造成半焦大量烧失。在实验基础上,文中首次提出将氧化性气氛和还原性气氛下煤快速热解相结合的两步法脱硫工艺,可真正实现煤连续瞬间炭化脱硫生产低硫半焦。 3.根据煤和生物质以及自由落下床反应器的特点,指出自由落下床反应器中煤与生物质共热解可能存在协同效应。实验结果表明在反应器温度>800℃时,生物质快速热解富氢气体组分（H2+CO）和不饱和烯烃（如乙烯）的产率迅速增加,远远高于煤的;并且煤和生物质由于黑度不同,引起二者在自由落下床中发生快速热解反应的