取向连接生长法制备多级孔道沸石

沸石是一类富含微孔(<2nm)的结晶硅铝酸盐多孔固体材料,其结构中存在着大量排列有序、孔径大小严格可控的孔道。因而,沸石对于吸附的客体分子的尺寸及结构具有很好的选择性,能够选择吸附进入其孔道的客体分子。沸石广泛用在吸附、分离和催化等领域,独特的择形性能使其能够打破热力学平衡而提高目标产物选择性。人工合成沸石一般在微米级别而其孔道则在微孔级别,分子在其中主要经由构型扩散完成。沸石中许多大分子反应都存在着传质阻力或受到传质过程控制,这在很大程度上限制了沸石的应用领域。为了扩展沸石的应用领域和提高其性能,近年来,制备同时具有介孔(2-50nm)和微孔的多级孔道沸石引起了学术界和工业界的广泛重视。但目前已有的制备方法普遍存在价格昂贵、制备周期长、不适合工业放大等缺点。针对这些问题,本论文发展了基于取向连接生长机制的多级孔道Beta等沸石分子筛的制备方法。 论文从Beta沸石在高过饱和度的干胶体系中的生长机制入手,通过采用XRD、SEM、TEM、IR等对BEA沸石生长过程的跟踪分析,发现其在干胶中的生长遵循取向连接生长机制,类似于介晶的形成过程,同时伴随着形貌变化。Beta沸石前驱物干胶先溶解并形成无定形聚集体,此时形成了一些BEA结构单元,接着转化为BEA沸石结构并开始成核,同时形成大量沸石小晶粒。在随后的晶化过程中,大量沸石小晶粒沿一定的方向聚集并取向连接生长为大单晶(60-200nm),其小晶粒间的晶界也随之消失。 基于BEA沸石在干胶中的上述形成机制,本论文设计了在干胶体系中通过加入有机硅烷,改变结晶中的取向连接方式,先将硅烷结合在小晶粒的外表面,然后继续晶化为沸石-硅烷杂化晶体,随后经过焙烧形成具有一定结构的多级孔道沸石。文中集中探索了十六烷基三甲氧基硅烷(HTS)和1,8-二(三乙氧基硅烷基)辛烷(BTO)两种有机硅烷的引入对BEA沸石形貌、酸性和孔结构等的影响。文中采用了XRD、N2吸附、SEM、TEM、27Al MAS NMR、29Si MAS NMR、吡啶吸附红外、NH3-TPD对其结构和酸性进行了表征分析,并结合纳米铸造方法,对形成的介孔孔道结构的连通性进行了表征。实现中发现,采用HTS可以保持较多的B酸位并形成微晶组装的多级孔道Beta沸石,而采用BTO则形成以L酸为主的纳米晶粒堆积。在负载Pt后,多级孔道Beta沸石在正庚烷临氢异构化反应中表现出较高的催化活性。 此外,论文还将取向连接法应用于无有机模板剂条件下合成多级孔道ZSM-5和丝光沸石分子筛,并就其可行性进行了探索和初步分析。