无定形Al2O3-2SiO2粉体制备及地质聚合反应机理研究

地质聚合物(Geopolymer)是一种由[A104]和[Si04]四面体构成具有三维结构的铝硅酸盐无机聚合物,它具有很多优点,如强度高、耐腐蚀、耐火及寿命长等。因此,地质聚合物是近年来国际上研究非常活跃的一种新型无机高分子材料。地质聚合物的生产常以偏高岭土、粉煤灰、工业废渣或矿渣为主要原料。然而,不同产地的原料组成不同且很复杂,因而地质聚合物的应用受到很大的限制。溶胶-凝胶法是近年来发展起来的一种粉体制备的新型方法,当采用该方法合成地质聚合物材料的原料时,则可控制原料成分配比,即原料成分可任意调整,并且非常纯净。若应用该方法合成出的粉体具有碱激活性,则可人为设计粉体的成分与组成,这就有利于控制地质聚合物材料制品的纯度和性能。因此,地质聚合物的应用会有更加广阔的前景。 本文参照偏高岭土的主要组成,采用化学合成方法,以正硅酸乙酯(TEOS)和水合硝酸铝(ANN)为主要原料,制备了纯净的Al2O3-2SiO2粉体,对其碱激活性及其结构特点以及制备工艺参数优化等进行了系统研究,主要研究结果如下： 采用溶胶-凝胶法,合成了具有碱激活性的Al2O3-2SiO2粉体,采用该粉体制备的胶凝材料符合地质聚合物的主要标志性特征。同时,采用该法也制备了具有碱激活性的不同硅铝比粉体。由于溶胶-凝胶法合成地质聚合物材料粉体可控制原料配比,且原料成分纯净,这不仅有利于控制地质聚合物材料制品的纯度和性能,还为理论设计地质聚合物的组成和性能提供了可能。 以地质聚合物材料的机械性能(抗压强度)为优化目标,研究了粉体制备过程中合成温度、乙醇用量、水用量、陈化时间、干燥时间、煅烧时间、煅烧温度等工艺因素对粉体碱激活性的影响。确定了制备高活性粉体的适宜工艺参数如下：合成温度,70℃；乙醇用量n(EtOH)/n(TEOS)一般控制在6左右。水用量n(H2O)/n(TEOS)一般控制在9左右；陈化时间,12h；干燥时间,10h左右；煅烧温度一般700℃～800℃；煅烧时间,4 h。 以地质聚合物材料的机械性能(抗压强度)为优化目标,研究了地质聚合物制备过程中硅含量、钠含量、铝含量、水含量、养护时间和养护温度等工艺因素对抗压强度的影响。确定了制备地质聚合物材料的适宜工艺参数如下：地质聚合物材料的原料配比,n(SiO2)/n(Al2O3)为3.0～3.5、n(H2O)/n(A1203)约为10左右、n(Na2O)/n(Al2O3)约为1左右；养护温度不超过70℃。 通过XRD、FTIR、27Al和29Si NMR等测试手段对本研究制备的Al2O3-2SiO2粉体以及地质聚合物的结构进行了表征,该粉体的结构特征与偏高岭土相似；而且,该粉体碱激后制得的地质聚合物与偏高岭土碱激后制得的地质聚合物其结构特征相似。然而,该粉体开始具有碱激活性的煅烧温度(300℃)低于高岭土开始转变为偏高岭土的煅烧温度(500℃)。 通过DTS、TEM、SEM、BET低温液氮吸附等分析手段研究了溶胶—凝胶体系中水用量、乙醇用量、水解温度、陈化时间、干燥方式等工艺因素对Al2O3-2SiO2粉体的粒度、比表面和结构的影响。确定了制备低团聚的Al2O3-2SiO2纳米粉体的优化工艺参数为：水及乙醇对硝酸铝的摩尔比分别为0：1和16：1、合成温度为40℃、凝胶陈化时间为36小时、共沸蒸馏脱水结合微波加热干燥。实验中制得粉体的平均粒径为70～80nm,最大比表面积可达669 m2/g。 采用共沉淀法,以正硅酸乙酯(TEOS)和水合硝酸铝(ANN)为主要原料,采用不同沉淀方式合成了具有碱激活性的Al2O3-2SiO2粉体。结果表明：滴加方式制备的粉体的碱激活性高于一次性加入方式。 利用XRD.ICP.SEM.FTIR、27A1和29Si NMR等测试手段,研究了制品在固化过程中的反应机理。首先,粉体在碱性条件下发生溶解,其中Si-O-Si、Al-O-Si键发生断裂,生成[Al(OH)4]-、[SiO(OH)3]-和[SiO2(OH)2]-单聚体或其它低聚体,溶解过程中,铝的溶出速率快于硅的溶出速率；然后,生成的这些组分或低聚体之间发生聚合作用,脱水形成非晶质物相的地质聚合物,聚合过程中,铝酸盐基团与硅酸盐基团反应较快,而硅酸盐基团之间反应较慢。如果反应物系中名义化学式相同,在碱激液模数较低的范围内,碱激液中的硅占总硅比率增加时,有利于地质聚合反应的进行。通过粉体中Al的溶出活性研究表明,粉体在NaOH溶液中Al的溶出活性并不能完全反映粉体的碱激活性。 高碱激活性的Al2O3-2SiO2粉体具有高含量的5配位Al；溶胶凝胶法制备粉体的碱激活性高于共沉淀法制备粉体的碱激活性。