煤热解与气化反应性的研究

中国是世界上最大的煤炭生产和消费国之一，能源结构以煤炭为主的局面在今后几十年内不会有根本改变。目前中国的煤炭利用主要形式是直接燃烧，造成中国的煤炭利用效率低，环境污染严重。为此，中国从20世纪90年代开始大力推广洁净煤技术，其中煤气化技术是重要的核心技术。煤气的热能利用效率高，污染少，便于运输和利用，得到广泛应用。而考察硫元素在热解和气化等转化过程中的变迁规律将有助于脱硫工艺的开发和完善，降低污染，保护环境。本论文选取“煤热解与气化反应性的研究”作为研究课题，用固定床反应器对三种煤进行热解实验研究，分析了热解过程中气态产物的分布，并借助非等温热重技术对煤的热解反应性进行了研究，从而取得相关的动力学参数，以期为进一步的基础理论研究提供参考；通过固定床和流化床反应器分析了煤焦与水蒸汽和二氧化碳气化介质的反应性，对煤焦在CO2气氛下的反应进行了动力学分析；实验还对热解和气化过程中硫的逸出规律进行了研究。 热解实验结果表明： （1）煤的热解反应分三个阶段进行，相同热解条件下随着煤阶的增高，TG和DTG曲线逐渐向高温区移动，热解各阶段的失重量逐渐减少，随着最大失重温度的增加，煤的热解反应性减小；且由于热解各阶段反应机理和历程的不同，取得的动力学参数也有所不同，其活化能值介于8.93—72.23kJ／mol之间，进行理论值与实验值的对比之后，发现两者相关性较好。 （2）由于煤中含有化学键和结构官能团的不同，在热解过程中，随着热解温度的变化，不同煤种气态产物的分布不同，其CO和CO2的生成量与煤中的氧含量有关，而生成的含氢气态产物的逸出量与煤中H／O原子比有很大的关系。 （3）热解过程中煤中的硫主要以H2S和少量COS的形式逸出到气相，生成含硫气体的量与煤中含硫量密切相关。把煤经过脱灰处理后，考察了酸处理前后热解过程中硫的变迁规律，发现原煤中硫的逸出量较脱灰后有显著降低，这是原煤中碱性矿物质的固硫作用引起的。 气化实验结果表明： （1）在水蒸汽气化和CO2气化反应过程中，三种煤的气化反应性大小为伊泰煤焦＞灵石煤焦＞河津煤焦，三种煤的气化反应性与三种煤在热解过程中的反应性相同，这主要是由三种煤的煤阶决定的，相同条件下，低阶煤的热解和气化反应性均高于高阶煤；在900—1100℃范围内，随着温度的升高，煤焦的气化反应性随之提高，同时根据在反应过程中碳转化率与时间的关系发现水蒸汽气化的效果明显好于CO2的气化效果。 （2）煤焦在两种气氛下的硫逸出规律有很大的差异，在CO2气氛下气化，硫大部分以COS的形式逸出到气相，仅有极少量的H2S气体逸出，而在水蒸汽气氛下气化，生成的全部是H2S气体，没有检测到COS的生成。 （3）根据煤焦在CO2气化过程中碳转化率与时间的关系，分别用均相反应模型与未反应缩芯模型求取反应速率常数k，再通过拟合出的反应速率常数k与反应温度的关系分别求取了反应的活化能Ea和指前因子A，并用两种模型求得的k模拟碳转化率与时间的关系，进行理论值与实验值的比较，发现相关性较好。