SO4～（2-）/Zr-SBA-15介孔超强酸材料的制备、表征及其性能研究

介孔材料SBA-15具有孔道结构规整，比表面积高，孔壁厚，热稳定性好等特性，但因其短程结构是无定形的，导致本身的酸性弱、催化活性低；而固体超强酸SO42-／ZrO2以其本身酸强度高以及优于液体酸的特点而成了催化领域酸催化剂的研究焦点，但其比表面积小、在催化反应中易失活，所以将介孔材料的结构优势与超强酸的酸性特征结合起来，将有望得到更具应用前景盼分子筛型超强酸材料。 本文在以前实验的基础上先通过两种方法：浸渍晶化-浸渍法（方法Ⅰ）和两步晶化-浸渍法（方法Ⅱ）制备了SO42-／Zr-SBA-15介孔超强酸材料，对其结构及酸性能进行了进一步研究；而后又创新性地提出了一锅法（方法Ⅲ），成功地制备出了SO42-／Zr-SBA-15介孔超强酸材料，并对所得样品进行了各种表征和酸催化性能研究。 1)、方法Ⅰ所得样品通过XRD和N2吸附-脱附表征均说明其孔道结构规整，孔径为双介孔分布；具有L酸和B酸两种酸位，且L酸量比B酸量要多，Zr／Si为2.15时超强酸酸位与中强酸酸位的比值约为0.66，为介孔超强酸材料；通过紫外-可见漫反射分析得大部分Zr都进入了SBA-15骨架，只有少部分ZrO2以四方相的形式存在于催化剂表面，且分散度很高；Zr／Si约为2.15时，3h可使正戊烷的转化率达到46.6％，远远大于文献中所报道的SZ（20）／SBA的5.5h时正戊烷的转化率只有1.4％的结果，此时其BET表面积为313.51m2／g，ZrO2的含量为45.83Wt．％，锆的上载率为56.49％，S含量为0.9Wt．％。 2)、方法Ⅱ所得样品均具备SBA-15介孔材料的基本结构特征，TEM显示孔道结构很规整；焙烧过程是样品进一步结合、组装的过程；随锆硅比的增大，样品的规整度降低，BET表面积和孔容减小；与方法Ⅰ相比，相同锆硅比下样品的规整度较前者低，ZrO2四方相的特征衍射峰强度较前者高，说明了采用此法锆的上载量比方法Ⅰ大；孔径特征也为双介孔分布，且3.5nm左右的孔所占的比例与锆的上载量有关；同样具有L酸和B酸两种酸位，且L酸量比B酸量要多，NH3-TPD测试结果表明了Zr／Si为1.3时超强酸酸位与中强酸酸位的比值约为1.82；紫外-可见漫反射分析得Zr／Si为0.7时有明显的ZrO2四方相吸收峰出现，这也正是此法锆的上载率很高的表现；在对其酸催化性能的考察中得出Zr／Si为1.3左右的样品酸催化性能最佳，180min可使正戊烷的转化率达到57.6％，比方法Ⅰ的高11％，此时其BET表面积为229.77m2／g，ZrO2的含量为65Wt．％左右，锆的上载率大于90％，而且样品的酸催化性能稳定性较好，最佳浸酸时间为0.5h。 3)、XRD低角度衍射峰表明方法Ⅲ所得样品基本上是当VH2SO4／VHCl为2∶2时规整度最高，且Zr／Si为0～3.0（不包括0）之间都能合成出SO42-／Zr-SBA-15介孔超强酸材料；高角度衍射峰显示Zr／Si为0.3时，随VH2SO4／VHCl的增大，ZrO2四方相特征衍射峰强度逐渐降低，VH2SO4／VHCl为∞时样品为无定型，而随着锆硅比的增大，各VH2SO4／VHCl配比下的ZrO2四方相衍射峰强度的差别逐渐减小；VH2SO4／VHCl一定时，随锆硅比的增大，样品的规整度降低，ZrO2四方相特征峰增强；与方法Ⅱ相比，相同锆硅比下样品的规整度较前者低，ZrO2四方相的特征衍射峰强度较前者高且宽化，可能是SO42-对ZrO2四方相具有稳定作用且利于ZrO2颗粒分散的原因； 此外，N2吸附-脱附及HRTEM表明此法所得样品的结构较规整；各锆硅比下BET表面积和孔容随VH2SO4／VHCl的增大逐渐增大，且VH2SO4／VHCl一定时，随锆硅比的增大，样品的规整度逐渐降低，BET表面积和孔容也逐渐减小，元素分析结果得出的锆的上载量的变化就是其最好的解释；孔径也为双介孔分布； 此法合成的样品也具有L酸和B酸两种酸位类型，且L／B随VH2SO4／VHCl的增大而减小，与超强酸酸位与中强酸酸位的比值H／L的变化规律一致，说明了很可能超强酸位主要是由L酸提供的；紫外-可见漫反射谱图上没有出现ZrO2四方相的吸收峰，说明了锆大部分进入了介孔材料的骨架，且分散度很高； 酸催化结果显示，Zr／Si为1.5左右的样品催化效果最佳，Zr／Si为1.5、VH2SO4／VHCl为∞时180min可使正戊烷的转化率达44.8％，此时其BET表面积为312.14m2／g。 综上所述，一锅法从催化效果来看比其他两种方法稍差一些，但其合成步骤简单，制样周期短，相信经过进一步研究一定会更加完善。