食醋、酱油和白酒等液质发酵食品在我国有数千年的生产历史。但是,由于研究力度不够,科技投入较少,许多传统加工方式和生产工艺一直沿用至今,导致产业整体发展水平不高,产品质量不稳定,市场混乱,假冒伪劣现象尤为突出,严重制约了食醋、酱油和白酒等液质发酵食品产业的发展,给人们的健康带来一定的威胁。研究食醋、酱油和白酒的快速鉴别技术,提高鉴别技术的科学水平,对打击假冒伪劣,规范液质发酵食品的生产和销售市场,促进产业的健康快速发展具有重要意义。
本研究从我国液质发酵食品的生产、消费和市场实际出发,选用89个食醋样品、34个酱油样品和35个白酒样品为研究材料,确定了样品前处理的工艺条件和紫外光谱采集的基本方法,并系统研究了食醋、酱油和白酒的紫外光谱特性,揭示了食醋、酱油等液质发酵食品紫外光谱的指纹特征;比较了紫外光谱技术和近红外光谱技术对食醋、酱油和不同品牌白酒的鉴别效果;结合产品间紫外光谱相似度的大小建立了不同食醋、酱油和不同品牌白酒的鉴别方法。主要研究结果如下:
(1)食醋紫外光谱采集方法为:将醋样按照醋∶水=1∶6(V/V)的比例进行稀释,在蒸馏温度为45℃,真空度为0.0925 Mpa的条件下进行旋转蒸发,收集馏出液。然后以蒸馏水作为参比液,在仪器分辨率为1 nm的条件下,在245～330 nm波长范围扫描,可以得到特征明显而清晰的食醋馏出液紫外光谱。
(2)旋转蒸发处理可以消除食醋中的色素及一些非挥发性成分对食醋馏出液紫外光谱的干扰。食醋馏出液紫外光谱特性表现为:同一食醋的紫外光谱曲线具有很好的重复性和稳定性,不同食醋的紫外光谱曲线具有强烈的差异性和显著的特异性;表明食醋的紫外光谱具有典型的指纹特性。
(3)利用食醋紫外光谱指纹特征结合光谱相似度对不同食醋进行区分,鉴别正确率达到了99.31%。利用食醋紫外光谱指纹特征可以建立食醋鉴别技术体系。
(4)对食醋馏出液样品进行GC-MS分析表明:岐山高粱醋中对245～330 nm范围内的紫外光谱有贡献的主要物质成分有10种,分别是糠醛、四甲基吡嗪、3-羟基-2-丁酮、2,3-丁二酮、醋酸、三甲基吡嗪、苯乙醇、糠醇、丙酮、三甲基恶唑。利用光谱拟合等方法初步证实了糠醛、四甲基吡嗪、3-羟基-2-丁酮、2,3-丁二酮等物质是岐山高粱醋产生紫外吸收的主要成分。其中,糠醛、四甲基吡嗪和3-羟基-2-丁酮对岐山高粱醋紫外光谱的贡献率分别达到了82.31%、13.78%和2.23%。
通过对大量食醋的紫外光谱特征研究结合食醋的物质成分,初步确定了糠醛、四甲基吡嗪、3-羟基-2-丁酮等物质是食醋在245～330 nm范围内产生紫外光谱的物质基础。
(5)酱油紫外光谱的采集方法与食醋的采集方法基本一致:将酱油样品按照酱油∶水=1∶6(V/V)的比例进行稀释,在蒸发温度为45℃,真空度为0.0925 Mpa的条件下进行旋转蒸发,收集馏出液。以蒸馏水作为参比液,在仪器分辨率为1 nm的条件下,在190～330 nm波长范围内扫描酱油馏出液紫外光谱。
通过对酱油馏出液紫外光谱的差异性、重复性和稳定性的系统研究,发现酱油紫外光谱也具有指纹特征。利用酱油紫外光谱的指纹特征结合相似度对不同酱油进行区分,正确率达到了99.21%。紫外光谱结合光谱的相似度可以作为有效鉴别酱油的方法。
(6)白酒样品紫外光谱的采集方法为:白酒样品不进行前处理而直接以蒸馏水作为参比溶液,在仪器分辨率为1 nm的条件下,在220～330 nm波长范围内扫描紫外光谱。
不同品牌白酒间紫外光谱具有显著的差异性和良好的重复性及较强的稳定性,表明不同品牌的白酒紫外光谱具有指纹特性。利用不同品牌白酒的指纹特性结合光谱相似度可以有效鉴别不同品牌的白酒。初步认为白酒在230 nm附近产生紫外吸收的主要物质是有机酸类、酯类以及糠醛等;在280 nm附近产生紫外吸收的主要物质是糠醛等醛类化合物以及部分酮类化合物。
(7)与紫外光谱欧氏距离最长距离法和马氏距离最长距离法以及近红外光谱的12种聚类方法相比,紫外光谱相似度鉴别法对食醋和酱油的鉴别效果最好。
(8)提出了建立食醋紫外光谱数据库的基本构想,明确了对数据库的基本要求,构建了食醋紫外光谱数据的基本框架。
