钇、镓金属掺杂硅基团簇的密度泛函理论研究

原子团簇是纳米材料结构的基本构建单元之一，材料的性质可以通过改变团簇的尺寸、结构、组成而设计。因此，对团簇基态结构、稳定性和电子特性的理论研究是新材料微观结构设计中的重要课题之一，对于“订做”具有特定性能的新材料意义重大。本论文利用密度泛函理论研究了YSi_n、YSi_n+和YSi_n-（n=1-16）和GaSi_n（n=1-6）团簇的几何构型、稳定性及电子性质。 我们利用基于广义梯度近似的相对论密度泛函方法先后对稀土金属钇掺杂硅基团簇YSi_n、YSi_n+和YSi_n-（n=1-16）的几何结构、稳定性和电子性质进行了系统的研究，找出了YSi_n（n=1-16）团簇的一系列稳定构型，并得到相应最稳定构型的演变规律。YSi_n团簇的结构演变规律与大多数过渡金属掺杂硅团簇的情形不同。最稳定的YSi_n（n=1-14）团簇基本保持了低能Sin+1的结构框架，尤其在n=11-14范围，团簇结构趋于扁长并形成层状结构。此外，这些结构中的Y原子始终处于表面吸附位点；当n=15时，Y原子陷入硅笼中，YSi_n（n=15，16）团簇为金属原子内嵌在硅笼中的笼状构型。与结构发生突变同时，布局分析表明电荷转移方向也在n=15处发生了改变。YSi_n团簇的HOMO-LUMO能隙与纯硅团簇相比普遍变窄，而最稳定的YSi_n（n=15,16）笼状结构团簇的HOMO和LUMO能量与YSi_n（n＜15）团簇的相比有明显降低。相对稳定性研究表明，YSi_n（n=2，5，8，14）团簇比其相邻团簇的化学稳定性更强。与中性YSi_n团簇相比，大多数YSi_n+的结构基本保持了中性结构的框架，形变较大的结构发生在YSi_n（n=4，5，7，10，13）团簇。同时，YSi_n离子团簇的原子平均束缚能和HOMO-LUMO能隙普遍增大，说明YSi_n离子团簇的稳定性有明显增强。布局分析发现：所有团簇中Y原子的HC电荷都在n=15处由正值变为负值，且YSi_n-中的Y原子和Si原子间的电荷转移量普遍比中性团簇中的变得更小，而YSi_n+中的电荷转移量却普遍增大。总之，电荷对YSi_n团簇的几何结构影响相对较小，而对电子结构影响较大。 利用杂化密度泛函方法（B3LYP）和全电子基组6-311+G（d）研究了GaSi_n（n=1-6）团簇不同自旋态的几何构型、稳定性及电子结构，得到一系列GaSi_n（n=1-6）团簇的稳定构型，并计算出其总能量、结构参数、电子布居、HOMO-LUMO能隙、以及原子平均束缚能和分裂能。计算结果表明：GaSi_n（n=1-6）团簇的最稳定构型基本保持了纯硅团簇的结构框架，且Ga原子往往被吸附在Si_n团簇的表面，分裂能研究表明GaSi3和GaSi5有增强的相对稳定性；布局和能隙研究表明：GaSi_n（n=1-6）团簇中电荷由Ga原子向Si_n框架转移，且除GaSi4和GaSi5外，GaSi_n（n=1-6）团簇的HOMO-LUMO能隙比相应Sin+1团簇的大，表明小尺寸GaSi_n团簇的化学稳定性得到增强，其中GaSi4的化学活性最强。