三元电池在储能应用下衰退机理分析

随着新能源汽车得到广泛的发展,退役三元电池的数量逐年增加。将退役三元电池应用在对性能要求较低的储能领域,例如:电网储能、家庭储能。在一定程度上能够更好地发挥退役三元电池的剩余价值,降低动力电池在电动汽车领域的应用成本。研究退役三元电池在储能工况下的性能衰退机理,对实现退役电池的二次利用具有重要意义。本文主要对三元电池在调峰工况、调频工况、备用电源工况下进行模拟循环。从活性锂离子损失、正/负极材料结构的破坏、石墨表面化合物成分变化等方面来分析三元电池的性能衰退。主要研究内容如下:退役三元电池在模拟调峰工况下进行充放电循环。循环模式:在25℃进行1C、100%DOD充放电测试。每200圈进行一次交流阻抗测试(SOC=100%),每400圈进行一次容量标定。在手套箱内对不同循环圈数的退役三元电池进行拆解,分析电池内部材料的老化状态。在经过1200圈循环之后,退役三元的容量出现明显地衰减。退役三元电池在调峰工况下的循环寿命约为2000次。通过等效电路拟合得出欧姆内阻、电荷传递阻抗和扩散阻抗值随循环次数的增加而逐渐增加。通过XRD分析得出,NCM晶体结构出现破坏,石墨的层间距也在逐渐增加,XPS光谱的分析结果表明:随循环次数的增加,石墨阳极表面的Li2O、LiF、P-O/P=O和C-Li化合物的相对含量在逐渐增加。通过溅射深度分析,石墨内层化合物主要由Li2CO3、ROCO2Li构成。通过电化学测试和ICP分析得出活性锂离子造成的容量损失约占总容量损失的55%,NCM活性材料的破坏引起的容量损失约占总容量损失的30%。退役三元电池在模拟调频工况下进行充放电循环。循环模式:在25℃进行0.5C、10%DOD充放电测试。每2000圈进行一次交流阻抗测试(测试电池的荷电状态SOC=100%),每4000圈进行一次容量标定。退役三元电池在调频工况下的循环寿命约为18200次。通过XRD、SEM分析得出:石墨的层间距在逐渐增大,NCM材料的表面裂纹扩展造成颗粒破裂。XPS光谱的分析结果表明:随循环次数的增加,石墨表面的有机成分和无机成分的相对含量在逐渐增加,这些变化引起活性材料和电解液之间的电荷传递阻抗的增加。通过NCM/Li半电池的首圈充放电和ICP分析得出,活性锂离子损失占电池总容量损失的49%,NCM活性材料颗粒破裂占电池容量损失的45%左右。NCM材料结构的破坏对容量损失造成的影响随循环次数的增加而逐渐增加。在模拟备用电源工况下,三元电池进行长期满电搁置。每28天进行一次容量标定、阻抗测试,在运行11个周期(308天)之后,电池容量衰减在2.7%左右。三元电池在备用电源工况下的使用寿命约为6～7年。通过等效电路拟合得出:在长期满电搁置过程中,三元电池中的Rs、Rct和CPEw均出现明显地增加。三元电池在长期循环过程中出现容量“跳水”的现象。三元电池在45℃下进行1C恒流充放电。在经过850圈之后,三元电池容量出现快速的衰减。通过XRD、SEM分析得出:NCM晶格结构中Li、Ni混排较为严重,隔膜空隙出现严重堵塞,石墨材料出现剥离现象。通过XPS分析得出石墨表面沉积了大量的电解液还原产物,以Li2CO3、LiF、P-O/P=O等化合物为主。从半电池的首圈充放电容量可以看出NCM、石墨具有一定的脱/嵌锂能力。通过ICP测试结果得出,石墨表面沉积的锂含量造成的容量损失远大于电池在“跳水”之前的容量损失,说明在容量“跳水”期间石墨负极析锂加速了活性锂离子的损失。电解液的逐渐“干涸”和活性锂离子的加速损失使得容量加速衰减。