低温氧化对煤的结构及性能的影响研究

低温氧化是煤化学领域的重要研究课题,煤的低温氧化是一个非常复杂的放热过程,包括物理吸附、化学吸附以及氧化反应等。低温氧化给煤的生产、检验工作造成很大的不便。 煤在运输和堆放的过程中与空气接触的时间可能超过六个月。这期间,在水、空气等作用下,煤会发生氧化反应并使其温度升高,可能导致煤自燃或工艺性能发生改变,这将给生产单位造成很大的经济损失。在煤炭检验机构检验结果报出后,检验过的样品还要存放至少三个月以便复查结果。在样品存放的过程中,空气中的氧对其有一定程度的氧化,氧化对不同煤种或同一煤种的不同检验项目都具有一定的影响,这将影响复查结果的准确性。 为了减小或避免低温氧化造成的影响,丰富煤的低温氧化理论,本文选择了代表中国主产煤的煤种和成煤期的三个褐煤、三个烟煤和一个无烟煤共七个样品,模拟煤炭检验机构的实际工况,系统研究了低温氧化对煤的结构及性能的影响,分析了煤低温氧化反应机理。主要内容如下： 1、在国内五个煤矿采集了代表中国主产煤的煤种和成煤期的七个坑口煤样,依据相关标准分别将样品破碎、缩分、制备出用于各种测试项目研究的试样。通过对7个煤样进行显微组分的岩相分析、工业分析、元素分析、煤灰化学组成分析,测定了样品的基本性能。 2、通过将试样在室温下放置不同时间(15d、30d、45d、60d)和用双氧水氧化两种方法使其在低温条件下氧化,分别测定原样和氧化样的分析水、挥发分、焦渣特征值、全硫含量、发热量和粘结指数,研究了低温氧化对各指标的影响规律。结果表明：煤中的有机分子与空气中的氧发生氧化反应,降低了煤的挥发分、干基全硫含量、干基高位发热量、烟煤的粘结指数和焦渣特征值。氧化程度越深,降低的越多。利用扫描电子显微镜测试了焦渣的表面形态,研究了低温氧化对焦渣表面形态的影响。结果表明：烟煤的挥发分越小,焦渣表面的空隙越细密。 3、用综合热分析仪对原样及双氧水氧化后的试样进行测试,研究了试样的吸氧热解过程,结合煤氧化反应的机理模型,分析了氧化前后试样的活化能等动力学参数,研究了不同变质程度的煤被氧化的难易及氧化后燃点的变化规律。结果表明：在吸氧热解的过程中,除无烟煤外,褐煤和烟煤均能吸附氧并与氧反应。在吸氧增重阶段,褐煤和高挥发性烟煤的吸氧量不足以抵消挥发性物质的挥发量,因而试样的质量没有增加。变质程度高的煤,活化能和燃点较高,难被氧化。双氧水氧化后,煤的活化能和燃点降低。煤的变质程度越低,活化能减小的越多。 4、通过将样品在室温下放置不同时间(30d、60d)和用双氧水氧化两种方法使其在低温条件下氧化,测定原样和氧化后样品的红外光谱,研究了氧化前后样品结构的变化规律,分析了煤发生低温氧化反应的机理。结果表明：无烟煤分子内含有的有机组分较少,稳定性强,不易被氧化。褐煤分子内含有较多的酚羟基、醇羟基、脂肪烃等活性基团,氧化后脂肪链断裂,醇、酚被氧化成羧酸,芳环及醚键由于高稳定性不易被氧化。与褐煤相比,烟煤分子内羟基含量较少,羰基含量较多。氧化后,烟煤中脂肪烃和环烷烃减少,羰基增加,但不如褐煤增加的多。 5、将用于岩相分析的试样缩分成两份,其中一份用双氧水氧化。依据标准将两份试样分别制成煤砖,用衰减全反射傅立叶变换红外光谱仪分别测定了两个煤砖中镜质组和惰质组的红外光谱,研究了煤中镜质组和惰质组的结构差异及氧化前后两者结构的变化规律。结果表明：镜质组和惰质组含有相似的官能团种类。镜质组中含有更多的羟基、亚甲基。煤中的羧基主要存在于惰质组中。与惰质组相比,镜质组的芳香性更强、更稳定,受氧化的影响较小。惰质组能被双氧水有效氧化,各官能团在氧化后急剧减少。