锂离子电池石墨类碳负极的容量衰减机制研究

锂离子电池具有电压高、能量密度高、污染小等优点，在电子产品和电动车领域已经得到应用。锂离子电池的容量在使用过程中逐渐降低，如果能够探究出导致电池容量衰减的原因，那么可以有针对性地对电池的制备进行改善，从而获得具有高容量、长寿命的锂离子电池，这将具有十分重要的意义。本文研究了锂离子电池常用的负极材料中间相碳微球（MCMB）和石墨的容量衰减机制，通过电化学交流阻抗（EIS）和循环伏安（CV）测试考察负极材料的电化学性能在长期充放电循环过程中的变化，采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射谱（XRD）等测试手段对负极材料表面固体电解质界面（SEI）膜的生长、负极材料的结构变化以及锂沉积物的生长进行研究。 通过对MCMB扣式半电池进行长期充放电循环，研究了MCMB材料的容量衰减机制。研究表明，随着充放电循环的进行，MCMB材料体相的d002和Lc出现小幅度的增加，石墨化程度小幅度地下降，d110和La未出现明显变化，MCMB材料表面的无序化度增加。MCMB材料表面的SEI膜随着循环的进行不断生长，Li2O先生成，LiF后生成。由于SEI膜的不断生长，锂离子通过SEI膜的迁移过程变得更加困难，引起膜电阻（Rf）的增加，而且LiF含量的增加表明SEI膜的生长过程中不断消耗电解质盐LiPF6，引起电池的欧姆电阻（Rb）增加。这些阻抗的增加使得电极脱嵌锂反应的极化增大，反应电流降低，表现为负极容量的衰减。 研究了长期循环过程中LiCoO2/MCMB电池的MCMB负极容量衰减机制。在前200次充放电循环过程中，LiCoO2/MCMB电池的容量快速衰减，发现负极极耳附近的单面涂覆区域中电极材料从集流体上剥离，结合力测试结果表明此区域中负极材料与集流体之间的结合力较小，这是电池循环前期容量快速衰减的原因之一。Li2CO3、ROCO2Li等碳酸盐出现在循环后期形成的SEI膜中。在长期循环过程中，MCMB电极材料的d002和Lc小幅度增加，石墨化程度小幅度下降，d110和La未出现明显变化。随着长期循环的进行，负极表面SEI膜对容量损失的影响增加，MCMB材料结构变化对容量损失的影响小于SEI膜。循环初期和后期生成的SEI膜对电化学阻抗的影响由大到小的顺序均为Rf、传荷电阻（Rct）、Rb。MCMB负极表面的锂沉积物随着循环的进行不断生长，首先出现在与集流体相邻的表面，然后在与隔膜相邻的表面生长。上层和下层沉积物的外部区域均由Li2CO3、LiOH、ROCO2Li和ROLi组成。被刻蚀的下层沉积物的内部主要含有Li2O、LiF和Li2CO3，上层沉积物的内部主要含有Li2CO3、ROCO2Li、ROLi和LiF。负极MCMB表面的SEI膜明显阻碍锂离子向碳层中的嵌入，正极LiCoO2产生过充而脱出较多的锂离子，这两个因素引起长期循环过程中锂沉积物的生成。锂沉积物的厚度可达几十到上百微米，阻碍了锂离子的嵌入，并引起MCMB层从集流体上的局部剥离，使得电池的Rb略有增加，Rf和Rct明显增加，导致负极容量的衰减。2400次循环后负极MCMB的容量衰减大于正极LiCoO2，负极表面SEI膜的生长是负极容量衰减的主要原因，占容量损失的68%。 在长期充放电循环过程中，LiCoO2/石墨电池负极材料的d002小幅度增加，Lc小幅度降低，La未出现明显变化。循环至600次时，石墨表面出现不均匀分布的锂沉积物，而且随着循环的进行不断生长。锂沉积物表面的SEI膜成分和石墨表面的SEI膜成分相似。锂沉积物的出现消耗电池中的电解液，降低电池的离子导电性，而且其本身的形成也会消耗电池中的活性锂，引起电池的容量衰减。随着充放电循环的进行，石墨材料的剥落引起负极活性材料的减少，使得锂沉积物出现在石墨电极表面。LiCoO2/石墨电池的正极和负极对电池长期循环容量衰减的影响最大，其次是电解液，负极对电池性能衰减的影响大于正极。