改性HZSM-5对甲醇制烯烃反应性能的影响研究

乙烯和丙烯等低碳烯烃是重要的化工原料,主要来源于石脑油的裂解。我国是富煤、少油和缺气的国家,开拓非石油基制烯烃路线至关重要。近几年来,诸多学者致力于甲醇制烯烃(MTO)技术的研究,研究重点主要集中在对催化剂的开发。本文对HZSM-5进行改性研究。 查阅相关文献,结合前期实验数据并分析了MTO反应中涉及的主要基元反应,本文提出了一个合理、完整的反应网络结构图。 采用非金属P、碱金属K、碱土金属Mg, Ca、Sr、Ba、过渡金属Fe、Co、Ni、Cu、Zn和稀土金属Ce对HZSM-5进行改性研究,结果表明,K/HZSM-5和Ca/HZSM-5具有较高的丙烯选择性,均提高了10%；Zn/HZSM-5具有较高的乙烯选择性,提高了17%；对于C2＝～C4＝选择性,Ca>K>Mg>Sr>Co>Zn>Ba>Ce>P>Fe。分析认为改性元素引入后导致分子筛强酸下降,有利于MTO反应。 为了进一步提高低碳烯烃的选择性,采用P、K、Ca、Fe、Co、 Zn和Ce对HZSM-5进行双金属负载,并进行性能评价。结果表明,K-Ca和Fe-Co改性后具有较高的C2=～C4=选择性,均提高了15%左右；Ca-Ce改性后具有较好的乙烯的选择性,提高了10%；Co-Ce改性后具有较高的丁烯的选择性,提高了6%；K-Zn/HZSM-5和Ca-Zn/HZSM-5具有较高的二甲醚的选择性。分析认为部分双金属引入后在分子筛表面发生协同作用,有利于MTO反应进行。 对K-Ca/HZSM-5和Ca-Zn/HZSM-5的物性进行表征。结果表明,金属引入后未改变分子筛原有的MFI结构,催化剂的比表面积均下降,K-Ca改性后B酸量和L酸量均有不同程度的降低,Ca-Zn改性后,B酸量明显减少了,L酸量明显增加。检测结果证实了本文对改性催化剂结构和酸性的推测。