改性ZSM-5沸石催化剂的制备及其甲醇制丙烯（MTP）反应

丙烯是重要的化工原料,从丙烯出发可制得丙烯酸、聚丙烯、丙烯腈等许多高附加值的下游产品。近年来丙烯需求增长强劲。目前,丙烯生产技术主要依赖于石油资源,在石油资源愈发紧缺的今天,丙烯需求量却快速增长。尤其是我国缺油、富煤的资源状况,使得开发以煤和天然气为原料的甲醇制丙烯技术(MTP)具有重要的战略意义,受到越来越广泛的关注。目前,国内外已有多家大型石化公司致力于甲醇制丙烯的技术研究与工艺开发。但是,成功地实现MTP商业化运行尚有距离。 MTP技术的关键之一在于提高催化剂的稳定性和选择性,其研究的重点集中在催化剂的结构设计和表面酸性能的调控。然而,反应由于催化剂在导热、传质和快速积碳积炭上的问题,使得催化剂的稳定性和丙烯选择性仍然有较大的提升空间。ZSM-5沸石是目前甲醇转化制丙烯反应丙烯选择性较高的催化剂,具有很好的工业化应用前景。分子筛催化反应性能与其物性密切相关。因此,通过不同合成、改性方法对ZSM-5分子筛的形貌、孔结构、酸性质进行调控,从而提高其在MTP反应中的催化性能具有重大现实意义。 本论文主要以提高丙烯选择性和增强催化剂稳定性为目标,合成具有新型孔道结构和酸性质的沸石催化剂,开展了以下几个方面的研究：(1)合成了具有核壳结构的ZSM-5沸石催化剂,研究其在MTP反应中的催化性能,对比了微孔结构和多级孔结构的沸石催化剂对反应活性的影响；(2)采用浸渍法在ZSM-5催化剂上负载磷元素,研究了P修饰HZSM-5催化剂表面的酸性能、结构性质和反应中的稳定性；(3)采用取代方法将硼元素嵌入沸石骨架,研究其对沸石结构及酸性质的影响,考察了B-Al-ZSM-5催化剂在MTP反应中的稳定性能。通过对B的调变,系统地研究了酸强度和酸密度对反应稳定性的贡献。在此基础上开展了B-Al-ZSM-5催化剂的工程放大研究。一、核壳结构ZSM-5催化剂的制备、表征和催化性能 以ZSM-5(Si/Al=200)为核,采用“超稀溶液相包裹法”分别制备了具有微孔结构Silicalite-1和介孔结构SBA-15壳层的核-壳复合分子筛Z-5@S1,Z-5@S15,并将其应用于MTP反应。表征结果表明,核-壳复合分子筛Z-5@S1的外比表面低于ZSM-5约37%,而微孔比表面与ZSM-5相当(305m2/g),总酸量降低约27%；核-壳复合分子筛Z-5@S15(228m2/g)的介孔比表面明显大于ZSM-5,而微孔比表面低于ZSM-5约21%,总酸量降低约24%。反应活性结果表明,壳相的引入有利于拟制乙烯的生成,从而提高产物分布中的丙烯／乙烯比(P/E比)；核-壳分子筛中ZSM-5沸石组分仅占70wt%,催化剂寿命由于活性位减少而降低。二、P修饰ZSM-5催化剂的制备、表征和催化性能 采用浸渍制备不同载量P修饰的ZSM-5(Si/Al=140)催化剂。表征结果表明,P修饰后ZSM-5沸石结构保持不变,外比表面有所下降,而微孔比表面基本保持不变；同时由于其强酸量减少而弱酸量增加,总酸量基本保持不变。活性测试结果表明,0.25wt%P修饰后,催化剂保持较好稳定性的同时,C3=41.1%,C4=18.7%选择性均有所上升。过量负载P(1wt%),会使催化剂快速失活。三、B、A1同晶取代ZSM-5催化剂的制备、表征、催化性能 采用同晶取代的方法研究了B、A1进入骨架后对催化剂酸性的影响,将两种不同元素引入沸石骨架实现对催化剂酸性进行调控。MTP的活性测试结果表明,骨架含B、Al两种元素的Bx-A1-ZSM-5沸石系列催化剂稳定性能得到显著提高,其中在B1-A1-ZSM-5催化剂上,在保证甲醇转化率大于95%,丙烯选择性达到40%以上,催化剂稳定性达700h。进一步表征结果表明,Bx-A1-ZSM-5沸石系列催化剂具有保持强酸量,而使弱酸量增加的特点。这说明在强酸量一定的条件下,弱酸量增加有利于催化剂寿命的提升。开展了B-A1-ZSM-5放大合成研究,放大合成后催化剂保持了小釜合成催化剂具有的酸性质和反应活性。