苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）热塑性弹性体的固相力化学改性的研究

本文将固相力化学技术引入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)三嵌段热塑性弹性体的改性。利用磨盘形力化学反应器独特的挤压和剪切力场的作用，制备了多种不同粒径及分布的塑料超微粉对SBS进行填充改性，并改变加工温度进一步调控和优化塑料分散相在橡胶中的分散结构及相界面，利用通用塑料和工程塑料复合微粉在弹性体中形成具有模量梯度和结构梯度的分散相结构，达到提高弹性体性能的目的；利用磨盘剪切力场，在固态下实现了层状硅酸盐材料(蒙脱土)片层剥离，制备了亚微米及纳米尺寸的粘土片层，并通过高聚物微粉的隔离作用，解决了无机纳米粉体自身的团聚、在高粘度聚合物基体中难以均匀分散以及无机分散相与聚合物基体相界面结合弱等技术难题，同时利用塑料熔融包覆粘土粒子，以及包覆复合粒子在温度变化后变形、粘连，形成新的具有结构梯度和模量梯度的分散相结构的特点，为调控无机粒子在高聚物基体中的相结构提出新的学术思想；实现了低分子有机酸酐、大分子有机酸酐、过氧化物及热固性树脂等对SBS的固相改性，将高效、清洁的物理新技术引入聚合物加工领域，为弹性体的改性提供新的思路。 一、首次利用TEM、AFM、DSC、XPS、FTIR及分子量分析和性能测试深入系统研究了磨盘形力化学反应器独特的剪切和挤压力场下热塑性弹性体材料的力化学行为，探讨应力对具有独特相结构的SBS的粉碎特性、粉碎过程粒度变化、分散相与连续相结构变化、分子链断裂与交联、分子量变化、分子结 摘 要 一 构变化以及对力学性能的影响等。 SBS经磨盘碾磨 18亿0次，变成粒度为 50l00 u m的粒子，继续碾磨使已 破碎粒子重新聚集并形成纤维状结构。碾磨使SBS分子量下降。碾磨造成SBS 分子链中PS分散相在纳米尺度出现畸变、拉伸、推移现象，部分区域相互连接，－ 相区尺寸增大，最大尺寸接近 100urn。碾磨对 SBS的力学性能影响不大。SBS中－． 以玻璃态形式存在的分散相更易受磨盘的挤压和剪切作用，碾磨过程产生了力 化学活化，促进了SBS分子链的断裂与交联，形成的自由基及分子中不饱和双 键更易发生氧化反应。 二、研究了多种塑料超微粉与甜S共混制备共混物的结构与性能，利用－＿ PP仔A6复合微粉在SBS中形成具有结构梯度和模量梯度的分散相，制备了高性 能弹性体材料。。＿ 研究了PP、PS微粉对SBS的改性效果，提出了在SBS中加入PS超微粉 以代替合成工艺中改变SBS嵌段共聚物中PS嵌段比的新思想。 研究了不同加工温度下SBSNP／PA6共混物的结构及性能，成功利用了两 种塑料熔融温度及粘度的差异，首先使PP熔融包覆PA6粒子，又使PP粒子粘＿－ 连，控制其在SBS中的相结构和分布，从而达到控制共混物性能的目的，制备－ 了高性能弹性体材料JP／PA6复合微粉含量为 4％，共混物拉伸强度从 12尸 MPa 提高到 24 MPa，提高了近一倍，撕裂强度、定伸强度也大幅度提高，并保持橡 胶的高弹性。微粉含量为6－8％时，共混物经48h热空气老化后的拉伸强度与＿ SBS未老化原料一样，撕裂性能高出原来SBS的一倍多。含量为10％l％时一 老化后拉伸强度达到 23MPa，而纯 SBS老化后的拉伸强度从 12．7 MPa下降到 4 MPa。微粉含量为4％时，10％材料热失重温度提高16．7℃，最大热失重温度提高＿ 25℃。研究了简单机械混合、双辊炼胶机混合和磨盘碾磨混合三种加工方法制 一＼ 备SBS”P／PA6共混物结构与性能。研究了四种不同粒径PP／PA6微粉制备共 混物的结构与性能，在2个4％含量下，共混物拉伸强度随粒径增大而增加；在 6叫％含量下，共混物拉伸强度差异不大；超过 10％含量，细粒子填充共混物力 学性能较好。 有机超细粒子粒度和粒度分布可调，且在温度场、应力场下具有更大的可 变形性，可获得微纤、薄层等特殊相态结构。塑料相能够随橡胶链在外力作用 下取向变形并保持与橡胶相良好的界面结合，共混物具有常规方法无法获得的 2 四川大学博士学位论文 性能。 三、通过SEM、TEM、TG、DSC分析及力学性能测试，研究了利用磨盘形 力化学反应器独特的剪切、挤压作用，在固态下使粘土片层结构滑移、剥离， 并与SBS复合，制备了高性能弹性体复合材料。 研究了钠基蒙脱土、有机蒙脱土与SBS以及PS与粘土在磨盘中共碾磨后粘 土片层剥离情况，以及与SBS共混制备复合材料的结构与性能，并与双辊共混 做了比较。 研究了PP与粘土共碾磨后粘土片层剥离情况，以及PP／粘土复合微粉填充 SBS制备复合材料的结构与性能。发现PP与粘土共碾磨可使粘土剥离成纳米片 层均匀分布于 SBS基体，大多数片层厚度为 30《，长度为 0．5 n m左右。PP／ 粘土复合微粉填充 SBS，可以制备出高性能弹性体复合材料。SBS中添加 2％PP／ 粘土复合微粉，材料的拉伸强度从 12．7MPa提