新型杂原子分子筛的合成、功能化及催化性能研究

本文以分子筛材料的工业应用为背景,结合分子筛合成和催化应用领域的热点问题,以层状分子筛为研究主线,开展了新型拓扑结构的层状共生分子筛的合成和结构解析,具有晶胞尺度的MWW结构多级孔道分子筛的新制备方法和催化应用,层状MWW结构钛硅分子筛中新型六配位催化活性中心的构建,含有机结构导向剂的层状MFI分子筛的催化性能探索等研究工作。[1]分子筛作为一类重要的工业催化剂,其内在的结构变化往往是其外在性能变化的本质原因,因此合成新型分子筛并解析结构可以为其潜在实际应用提供理论基础。我们从有工业应用背景的分子筛结构(MWW)出发,利用层状分子筛生长过程中的特点以及有机结构导向剂和无机分子筛骨架间的相互作用,设计了一条快速地将MWW分子筛纳米层的堆积方式由传统的有序转变成新堆积方式的方法,成功水热合成了新型分子筛ECNU-5。综合利用X-射线晶体学,电子晶体学等技术解析其拓扑结构,发现ECNU-5是由两种十分相似却不相同的新型拓扑结构共生而成,这两种结构是由相同的MWW纳米层按不同的错位方式堆积而成。这是第一次成功解析MWW纳米层新堆积方式的分子筛材料,进一步通过计算机模拟技术确定了两种共生结构的比例。最后比较分析了新型分子筛ECNU-5与传统MWW结构分子筛在结构上的异同点,提出其潜在的应用领域。[2]分子筛结晶性的骨架为催化活性中心提供了疏水性的化学微环境,同时又赋予分子筛相对狭小的孔道结构,这使得常规微孔分子筛在催化应用中往往不能满足大分子反应物的转化需求。层状分子筛结构所具有的独特柔性为其转变成结构更加开放的多级孔道分子筛提供了更多的可能性。我们从MWW结构出发,利用层状分子筛在生长过程中的特点,设计了一条采用常规表面活性剂(十六烷基三甲基溴化胺)做溶胀剂,制备具有晶胞尺度的多级孔道分子筛的新方法,成功直接水热合成得到了溶胀型MWW分子筛Al-ECNU-7P和Sn-ECNU-7P。综合利用多种表征技术证明,在其层状结构中相邻的MWW纳米层被溶胀剂撑开,这是第一次通过水热合成途径得到溶胀型MWW分子筛。我们进一步分析了ECNU-7P的晶化历程,关键影响因素和该方法的适用范围,发现焙烧除去层间有机物后的ECNU-7分子筛是一个由MWW纳米层以一定程度无序堆积而产生的具有晶胞尺度的多级孔道结构的分子筛材料。最后,我们将多级孔道分子筛ECNU-7 (Al-ECNU-7和Sn-ECNU-7)分别用于三异丙苯的裂解和2-金刚烷酮的Baeyer-Villiger氧化反应中,发现多级孔道分子筛的催化性能明显优于常规分子筛催化剂。[3]基于杂原子钛硅分子筛在选择性氧化领域的突出催化性能的背景,以构建新型催化活性中心为目标。我们尝试通过层状MWW分子筛特有的结构可逆重排过程将有机配体哌啶引入钛的配位环境中,首次实现了含有机配体的六配位催化活性中心的搭建。综合利用光谱表征技术和理论计算等证明了新型配位环境活性中心的存在。将具有新催化活性中心的催化材料Re-Ti-MWW-PI与传统催化材料进行对比,研究其在液相烯烃环氧化反应中的催化性能,发现哌啶配体的引入使得催化剂可以将小分子烯烃环氧化反应的活化能降低而显著提高催化性能。另外,哌啶配体的引入还抑制了钛硅分子筛中游离羟基的酸性,在丙烯环氧化反应中显著地提高了产物的选择性。新型催化材料在烯烃环氧化反应的重复使用过程和连续反应中表现出更好的催化稳定性。[4]设计了一种既可以导向层状MFI分子筛,又可以稳定地固载于层状MFI分子筛结构中的双子型有机结构导向剂,成功水热合成了有机-无机复合层状MFI分子筛材料。研究表明,双子型表面活性剂中的一个季铵盐端暴露在晶体表面,具备进行阴离子交换的能力,这使得层状分子筛具有Bronsted碱性。另外,该季铵盐端还可与孔口的SiO-物种作用形成Lewis碱中心。我们尝试将这一特点与硅铝分子筛的酸催化相结合,使含表面活性剂的层状硅铝MFI分子筛可以做为一个很好的酸碱双功能催化剂使用。当将金属钯纳米粒子负载于含有机结构导向剂的全硅层状MFI纳米分子筛上时,可以做为一个有效的选择性氧化-碱催化双功能催化剂。这是首次从催化应用角度对分子筛的有机结构导向剂加以利用的尝试。