合金化、热处理及磁化处理对AB5型贮氢电极合金微结构与电化学性能的影响

本文在全面综述AB5型稀土系贮氢电极合金国内外研究状况的基础上，确定了以提高AB5型贮氢电极合金的综合性能为研究目标，采用XRD、气态p-c-T、显微组织观察以及电化学测试等手段，分别就Sn对无钴AB5型MlNi4.45-xMn0.40Al0.15Snx合金微结构和电化学性能的影响、热处理对MlNi3.60CO0.85Mn0.30Al0.15合金微结构和电化学性能的影响、磁化处理对La0.9Sm0.1Ni5.0-xCox合金电化学性能的影响以及AB5型电极合金初次充电过程中的原位EIS等进行了详细研究。 对无钴AB5型MlNi4.45-xMn0.40Al0.15Snx（x=0～0.5）合金的微结构、吸放氢p-c-T特性和电化学性能进行了系统的研究。结果表明：当Sn含量较高（x≥0.3）时，合金中除LaNi5基体相外，还存在LaNiSn等第二相，而且第二相析出量随Sn含量的增加而增加；Sn含量的增加使合金吸放氢p-c-T曲线的平台压力降低，贮氢容量减小；合金电化学容量随着Sn含量增加而逐渐降低，Sn含量x≤0.4时，合金的电化学循环稳定性随着Sn的增加而明显改善，Sn的替代对合金的大电流放电能力具有不利的影响。文中，通过极化、等电位放电、EIS等电化学研究方法对其影响机理进行了讨论。在所研究的合金中，发现MlNi4.15Mn0.40Al0.15Sn0.3合金的综合电化学性能最佳：最大放电容量Cmax=295.0mAh／g，活化次数为2次充放电循环，300次循环后的容量保持率为70.45％，高倍率放电性能HRD900=55.18％，交换电流密度I0=132.5mA／g，极限电流密度IL=707mA／g，传递系数β=0.62，合金中氢的扩散系数D=3.00×10-10cm2／S。 利用XRD和金相显微观察对铸态以及经不同热处理后的MlNi3.60CO0.85Mn0.30Al0.15合金的微结构进行了分析研究，结果表明：铸态合金的显微组织为典型的树枝晶组织，而且在树枝晶的枝干中还存在大量的显微裂纹；在加热温度（T=1373K）和冷却速率（水冷）保持不变的条件下经不同保温时间处理后合金的显微组织为柱状晶，而且随着保温时间的延长，合金晶粒尺寸增大，晶界变宽。对电化学性能的研究发现：随着热处理加热温度的升高，合金的放电容量减小，循环稳定性和大电流放电能力逐渐提高；冷却速率对合金电化学性能的影响比较复杂；保温时间对合金放电容量和循环稳定性等电化学性能没有明显的影响作用。 对La0.9Sm0.1Ni5.0-xCox（x=1.5～3.0）系合金，不论Co含量多少，均由单一的LaNi5相组成，合金的居里温度Tc和饱和磁化强度Ms均随着Co含量的增加 浙江大学博士学位论文 一 而提高。对磁化处理前后合金电化学性能的研究发现：磁化处理可以有效地 改善合金的电化学性能。首先，磁化处理增加了合金的电化学容量，如合金 中 C。含量五分别为 2刀、2．5和 3对时，磁化处理后电化学容量相应的提高了 17．8％，15．3％和17．3％；其次，磁化处理前后合金的放电曲线发生了改变， 当C。含量xZI对时，磁化处理后合金放电平台区域增加，平台斜率减小，极 化降低；再次，磁化处理显著提高了合金的电化学循环稳定性：最后，磁化 处理明显提高了合金的大电流放电能力，而且随着合金中CO含量的提高，改 善幅度增加。 对ABS型MINly45Mn040AI叮5合金电极初次充电过程中的电化学交流阻抗 进行了原位研究。结果表明：在充电初期，合金电极的接触阻抗、电化学阻 抗均随着充电深度（DOC）的增加而减小，当DOC大于288llUullg时，上述 阻抗值反而略有增加。文中提出了合金初次充电过程中不同DOC时的等效电 路模型，并对合金电极初次充电过程中不同DOC的EIS进行了拟合分析，定 量的研究了合金电极初次充电过程中阻抗的变化规律。此外，对合金电极初 次充电过程中不同DOC的线性极化测试表明，合金电极电化学反应过程中的 极化阻力民随着DOC的增加逐渐减小，而在充电末期，民略有增加，这与 原位EIS测试结果一致。